2、化学性质--水解反应(取代反应)

(1)条件无机酸或碱作催化剂；(2)水浴加热；(3)可逆反应；(4)碱性条件水解程度大(为什么？)

　　　　　　 O　　　　　 O

例：写出CH-C-O-　　 -C-OH与足量NaOH反应的化学方程式。

解析：该有机物既属于酯类，又属于羧酸类，该酯在碱性条件下水解，形成乙酸与酚，因此1mol需3molNaOH。

　　　 O　　　　　　 O

　CH₃-C-O-　　 -C-OH+3NaOH→CH₃COONa+NaO-　　 -COONa+2H₂O

例：某式量不超过300的高级脂肪酸与乙酸完全酯化后其式量为原来的1.14倍，若与足量溴水反应后其式量为原来的1.54倍，请确定该有机物的化学式[用R(OH)_nCOOH形式表示]

解析：由于能与乙酸酯化，证明为羟基酸如何确定羟基数目？抓住M≤300和酯化后式

　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　O

量为原来的1.14倍，设含一个醇-OH，则R-OH+CH₃COOH→M-O-C-CH₃+H₂O

　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (式量M)　　　　 (式量M+42)

　 M=300　 假设成立。

再设烃基含y个不饱和度则　　 y=1

则该酸的化学式应为C_nH_2n-2O₃　 得出n=18

为C₁₇H₃₂(OH)COOH.

思考：式量为300以下的某脂肪酸1.0g与2.7g碘完全加成，也可被0.2gKOH完全中和，推测其准确的式量。(提示： x=3，即有3个不饱和度，其通式为C_nH_2n-6O₂，14n-6+32≈280，n=18，准确式量就为278)

[能力训练]

　　　　 无机酸酯　(CH₃CH₂ONO₂)

1、分类　　　　　 低级酯(CH₃COOC₂H₅)

　　　　 有机酸酯 高级脂肪酸甘油酯--油脂

2、羧酸

　　　　　　　　　　　　 低级脂肪酸

(1)乙酸的同系物　 C_nH_2nO₂ 如HCOOH、CH₃CH₂COOH

　　　　　　　　　　　　 高级脂肪酸，如：硬脂酸，软脂酸

(2)烯酸的同系物：最简单的烯酸CH₂=CH-COOH，高级脂肪酸：油酸

(3)芳香酸，如　　 ^-COOH

(4)二元酸，如：COOH、HCOO-　　 -COOH等，注意二元酸形成的酸式盐溶解

　　　　　　　 COOH

度比正盐小，类似于NaHCO₃和Na₂CO₃的溶解度。

　　　　　 O　　　　　 O　　　　　　 O　　 O

思考：CH₃-C-OH+HO-C-CH₃→CH₃-C-O-C-CH₃+H₂O

　　 　 O

CH₃-C　　　　　　　　　　　 O

　　　　 O　 称之为乙酸酐，H-C-OH　　　　 CO↑+H₂O，CO能否称为甲酸酐？

CH₃-C　

　　 O　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 _O

为什么？由此请你写出硝酸酸酐的形成过程(HNO₃的结构式HO-N　 _O　 )

(由乙酸酐的形成可以看出：必须是-OH与-OH之间脱水形成的物质才能称为酸酐，

　　 　　　　　 O

而CO是由H-C-OH中-OH和C原子直接相连的H原子脱水，因此，不能称为酸

　　　　　　　　　 O　　 O

酐，甲酸酐应为：H-C-O-C-H。同理硝酸酐的形成为：　　　　　　　　　

　O　　　　　　　　　　 O　 O　　　　　　　 O

　　 N-OH+H-O-N　　 =　　 N-O-N　　 (N₂O₅)+H₂O

　O　　　　　　　　　　 O　 O　 　　　　　　O

1、化学性质：(1)酸的通性--弱酸，但酸性比碳酸强。

　　　　　　 与醇形成酯

(2)酯化反应 与酚(严格讲应是乙酸酐)形成酯

　　　　　　 与纤维素形成酯(醋酸纤维)

注意：乙酸与乙醇的酯化实验应注意以下问题：

①加入试剂顺序(密度大的加入到密度小的试剂中)

②浓H₂SO₄的作用(催化、吸水)

③加碎瓷片(防暴沸)

④长导管作用(兼起冷凝器作用)

⑤吸收乙酸乙酯试剂(饱和Na₂CO₃溶液，其作用是：吸收酯中的酸和醇，使于闻酯的气味，减小酯在水中的溶解度)

2、制法 乙烯催化氧化法

　　　　 乙炔水化法

例：醛可以和NaHSO₃发生加成反应，生成水溶性α-羟基磺酸钠：

　　　 O　　　　　　　　　　 OH

　 R-C-H+NaHSO₃　　 R-CH-SO₃Na

该反应是可逆的，通常70%~90%向正方向转化

(1)若溴苯中混有甲醛，要全部除去杂质，可采用的试剂是_________，分离方法是_______

(2)若在CH-CHSO₃Na水溶液中分离出乙醛，可向溶液中加入_______，分离方法是

　　　　　 　 OH

________。

解析：(1)溴苯相当于有机溶剂，甲醛溶解在其中，要除去甲醛，既要利用信息，又要用到溴苯是不溶于水的油状液体这一性质。由于醛能与NaHSO₃加成，形成水溶性的离子化合物α-羟基磺酸钠(显然不能溶于有机溶剂)，因此加入的试剂为饱和NaHSO₃溶液，采用分液方法除去杂质。

(2)根据信息，醛与NaHSO₃的反应为可逆反应，应明确：

　 CH₃-CHSO₃Na　　 CH₃CHO+NaSO₃，要转化为乙醛显然促使平衡向正方向移动，

　　　　 OH

只有减小NaHSO₃浓度，只要利用NaHSO₃的性质即可。因此向溶液中加入稀H₂SO₄(不能加盐酸，为什么？)或NaOH，进行蒸馏即得乙醛。

　　　　　　　　　　　　 与H₂加成--还原反应

1、化学性质：(1)加成反应　 HCN加成CH₃CHO+HCN→CH₃-CH-CN

　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　OH

　　　　　　　　　　　　　 自身加成 CH₃CHO+CH₂-CHO→CH₃-CH-CH₂-CHO

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 H　　　　　　　　 OH

　　　　　　 (2)氧化反应

　　　　　　　　 ①燃烧

　　　　　　　　 ②银镜反应

　　　　　　　　 ③新制Cu(OH)₂反应

　　　　　　　　 ④KMnO₄/H⁺褪色

　　　　 乙醇催化氧化法

　1、定义：现有CH₃-CH₂-、　 -CH₂-、C₆H₅-、　　 -、CH₃-　　 -等烃基连接-OH，哪些属于酚类？

2、化学性质(要从-OH与苯环相互影响的角度去理解)

　(1)活泼金属反应：请比较Na分别与水、　 ^-OH、CH₃CH₂OH反应剧烈程度，并解释原因。最剧烈为水，最慢为乙醇，主要原因是：　 ^-对-OH影响使-OH更易(比乙醇)电离出H⁺。

思考：通常认为　 ^-为吸电子基，而CH₃CH₂-为斥电子基、由此请你分析HO-NO₂中-NO₂，为吸电子基还是斥电子基？

(吸电子基、HNO₃为强酸、即-OH完全电离出H⁺)

　(2)强碱溶液反应--表现苯酚具有一定的酸性--俗称石炭酸。

注意：①苯酚虽具有酸性，但不能称为有机酸因它属于酚类。

　　　 ②苯酚的酸性很弱，不能使石蕊试液变红

以上两个性质均为取代反应，但均为侧链取代

　(3)与浓溴水的反应

　 ^{OH　　　　　　　　　 　　 OH}

　　　 +3Br₂→^{Br-　 -Br}↓+3HBr

　　　　　　　　 _Br

该反应不需要特殊条件，但须浓溴水，可用于定性检验或定量测定苯酚，同时说明-OH对苯环的影响，使苯环上的邻、对位的H原子变得较活泼。

(4)显色反应--　 　^-OH与Fe³⁺互相检验。

　　 6C₆H₅OH+Fe³⁺　 　[Fe(C₆H₅O)₆]^3-+6H⁺

(5)氧化反应　 久置于空气中变质(粉红色)

(6)缩聚反应：n　 ^-OH+nHCHO [　　 ^-CH2]_n+nH₂O

　　　　　　　　　　　　　　 ^OH

例：HO-　　 -CH=CH-　　　 1mol与足量Br₂或H₂反应，需Br₂和H₂的最大量

　　 　　　　　　　　　　　　_OH

分别是多少？

解析：-C=C-需1molBr₂加成，而酚-OH的邻对位H能被Br₂取代左侧的酚只有邻位2个H原子，而右侧为二元酚，3个H原子均为邻、对位又需(2+3)molBr₂，而1mol

需3molH₂，则Br₂为6mol，H₂为7mol。

　　　　　　　　 H　 H

　1、分子结构 H-C-C-O-H 　用经典测定乙醇分子结构的实验证明

　 　　　　　　^④ H ^③ H ^{②　 ①}

2、化学性质：(1)活泼金属(Na、Mg、Al等)反应。根据其分子结构，哪个化学键断裂？反应的基本类型？Na分别与水和乙醇反应哪个更剧烈？乙醇钠水溶液呈酸性还是碱性？

(2)与氢卤酸反应--制卤代烃　 (分析乙醇分子中几号键断裂)

　 NaBr+H₂SO₄+C₂H₅OH　 ^△　 CH₃CH₂Br+NaHSO₄+H₂O

思考：该反应用浓还是较浓的H₂SO₄？产物中NaHSO₄能否写成Na₂SO₄？为什么？

　 (较浓，不能，都有是因为浓H₂SO₄的强氧化性，浓度不能太大，温度不能太高)

(3)氧化反应：①燃烧--现象？耗氧量与什么烃燃烧耗氧量相同？

　　　　　　 ②催化氧化(脱氢)：CH₃CH₂OH ^-H2　 CH₂CHO　 ^+O2 　CH₃COOH

　　　　　　　　　　　　　　　 (式量46)　 (式量44)　 (式量60)

　　　　　　 即有一个-CH₂OH最终氧化为-COOH式量增大14

　　　　　　 ③强氧化剂氧化--KMnO₄/H⁺褪色

(4)脱水反应：①分子间脱水--浓H₂SO₄、140℃(取代反应)

　　　　　　 ②分子内脱水--浓H₂SO₄、170℃(消去反应)

　　　　　　 以上两种情况是几号键断裂？

思考：下列反应是否属于消去反应：

　A、CH₂=CH→CHºCH+HX　　　　 B、CH₂-CH-COOH→CH₂=C-COOH+NH₃

　　　　 X O　　　　　　　　　　　　 NH₂ CH₃　　　　　　 CH₃

　 C、CH₃-C-O-CH₂-CH-　　 →CH₂=CH-　 　+CH₃COOH

(以上均为消去反应)

(4)酯化反应：断裂几号键？用什么事实证明？(同位素示踪法)

例：R-CH=CH-R’+R-CH=CH-R’ →R-CH=CH-R+R’-CH=CH-R’对于该反应

　　 ①　 ②　　　　　　 ②　 ③

有两种解释：一是两分子分别断裂①③键重新结合成新分子，二是分别断②键再两两结合成新分子。请用简单方法证明哪种解释正确。

解：用R-CD=CH-R’的烯烃进行实验，若生成R’-CD=CH-R’和R-CD=CH-R第一种解释正确。若生成R-CD=CD-R和R’CH=CHR’第二种解释正确。

例：乙酸和乙醇的酯化反应，可用如下过程表示：

　　　　　　　　　　　　　　　 OH

即酯化反应实质经过中间体CH₃-C-O-C₂H₅再转化为酯和水，以上6个反应均为可

　　　　　　　　　　　　　　　 OH

逆反应，回答下列问题：

　　　　 ¹⁸O

(1)用CH-C-OH进行该实验，¹⁸O可存在于哪些物质中(反应物和生成物)，若用CH₃-CH₂-¹⁸O-H进行该实验，结果又如何？

(2)请分别指出①~⑥反应的基本类型。

解析：(1)根据信息：酯化反应实质是C­₂H₅-O-H分子中O-H共价键断裂，H原子加

　　　 ¹⁸O　　　　　　　　　　 O

到乙酸-C-氧上，C₂H₅O-加到-C-碳原子上。即③为加成反应，形成中间体

¹⁸OH

CH₃-C-O-C₂H₅，根据同一碳原子连两个-OH是不稳定的，脱水形成酯，在脱水时，

　　 OH

可以由-¹⁸OH提供羟基与另一羟基上的H或由-OH提供羟基和-¹⁸OH上的H脱水，

　　　　　　 　　　　　　　 O

且机会是均等的，因此，CH₃-C-O-C₂H₅和水中均含有¹⁸O，而反应②实质是酯的水

　　　　　　　　　　　　　　　 O　　　　　　 O

解，水解时，酯中断裂的一定是-C-O-，因此-C-一定上结合水中的-OH，所以，在反应物中只有CH₃COOH存在¹⁸O。

(2) ①②均为取代反应，③⑥均为加成反应，④和⑤均为消去反应。

　　　　　　　　　　　　 乙烯水化法 CH₂=CH₂+H₂O　　　 　CH₃CH₂OH

思考：已知有机物C₉H₁₀O₂有如下转化关系：

(1)写出下列物质的结构简式A__________C__________F____________

(2)写出下列反应的化学方程式C₉H₁₀O₂→A+B

　　　　　　　　　　　　　　 D→A

　　　　　　　　　　　　　　　 O

(答：(1)A：CH₃COOH、C：CH₃-C-O-CH=CH₂　 F　　

　　　　　　　　　　　 O 　　　　　　 OH　　　　 　　CH₃

　　　 (2)CH₃-　　 -O-C-CH₃+H₂O→　 +CH₃COOH

　　　　　　　　　　　　　　　　　　 CH₃

　　　　 CH₃CHO+2Cu(OH)₂ ^△ CH₃COOH+Cu₂O↓+2H₂O)

　1、取代(水解)反应　 R-X+H₂O　 ^NaOH 　R-OH+HX

　2、消去反应　 R-CH₂-CH₂-X　 ^NaOH/醇 R-CH=CH₂+HX

这两个反应均可用于检验卤代烃中卤素原子，检验时一定要用硝酸酸化，再加入AgNO₃溶液。

　　　　　　　　　　　　 O　　　　　　　　　 　　　　　　　　　O

-NO₂、-OH、-CHO、-C-OH、-NH₂、 C=C 、-CºC-、[R-C-(酰基)、R-

O

C-O-(酰氧基)、R-O-(烃氧基)]等。

　　　　　　 O　　　　　　　　　　　　　　　 O　　　　　　 O

思考：1、H-C-OH应有几种官能团？(4种、-C-、-OH、-C-OH、-CHO)

　　　　　 ^OH

2、　　 _-CHO能发生哪些化学反应？(常见)

　　 　　　_CH=CH-COOH

　　　 (提示：属于酚类、醛类、羧酸类、烯烃类)