Question

12．已知：pKa=-lgKa，25℃时，H₂SO₃的 pKa₁=1.85，pKa₂=7.19．用0.1mol•L^-1NaOH溶液滴定20mL0.1mol•L^-1H₂SO₃溶液的滴定曲线如图所示（曲线上的数字为pH）．下列说法正确的是（　　）

• A． a点所得溶液中：2c（H₂SO₃）+c（SO₃^2-）=0.1 mol•L^-1
• B． b点所得溶液中：c（H₂SO₃）+c（H⁺）=c（SO₃^2-）+c（OH^-）
• C． c点所得溶液中：c（Na⁺）＜3c（$HS{{{O}_{3}}^{-}}_{\;}$）
• D． d点所得溶液中：c（Na⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（HSO₃^-）

Answer 1

分析 A．用0.1mol•L^-1NaOH溶液滴定20mL0.1mol•L^-1H₂SO₃溶液，a点溶液中溶质为H₂SO₃和NaHSO₃，PH=1.85=Pa₁，则c（H₂SO₃）=c（HSO₃^-）依据物料守恒判断；
B．b点是用0.1mol•L^-1NaOH溶液20ml滴定20mL0.1mol•L^-1H₂SO₃溶液，恰好反应生成NaHSO₃，溶液显酸性，依据溶液中电荷守恒和物料守恒计算分析判断；
C．c点PH=7.19=PKa₂，依据平衡常数溶液显碱性，溶液中溶质主要为Na₂SO₃，SO₃^2-+H₂O?HSO₃^-+OH^-，Kh=$\frac{c（O{H}^{-}）c（HS{{O}_{3}}^{-}）}{c（S{{O}_{3}}^{2-}）}$=$\frac{Kw}{K{a}_{2}}$，c（OH^-）=$\frac{Kw}{c（{H}^{+}）}$，c（HSO₃^-）=c（SO₃^2-），结合溶液中物料守恒分析；
D．加入氢氧化钠溶液40ml，NaOH溶液滴定20mL0.1mol•L^-1H₂SO₃溶液恰好反应生成Na₂SO₃，d点溶液中主要是Na₂SO₃和少量NaHSO₃．

解答 解：A．用0.1mol•L^-1NaOH溶液滴定20mL0.1mol•L^-1H₂SO₃溶液，a点溶液中溶质为H₂SO₃和NaHSO₃，PH=1.85=Pa₁，电离平衡常数表达式得到则c（H₂SO₃）=c（HSO₃^-），溶液体积大于20ml，a点所得溶液中：c（H₂SO₃）+c（SO₃^2-）+c（HSO₃^-）=2c（H₂SO₃）+c（SO₃^2-）＜0.1 mol•L^-1 ，故A错误；
B．b点是用0.1mol•L^-1NaOH溶液20ml滴定20mL0.1mol•L^-1H₂SO₃溶液，恰好反应生成NaHSO₃，溶液显酸性，溶液中电荷守恒c（Na⁺）+c（H⁺）=c（HSO₃^-）+c（OH^-）+2c（SO₃^2-），物料守恒c（Na⁺）=c（HSO₃^-）+c（SO₃^2-）+c（H₂SO₃），得到：c（H₂SO₃）+c（H⁺）=c（SO₃^2-）+c（OH^-），故B正确；
C．c点PH=7.19=PKa₂，依据平衡常数溶液显碱性，溶液中溶质主要为Na₂SO₃，SO₃^2-+H₂O?HSO₃^-+OH^-，Kh=$\frac{c（O{H}^{-}）c（HS{{O}_{3}}^{-}）}{c（S{{O}_{3}}^{2-}）}$=$\frac{Kw}{K{a}_{2}}$，c（OH^-）=$\frac{Kw}{c（{H}^{+}）}$，带入计算得到：c（HSO₃^-）=c（SO₃^2-），溶液中2n（Na）=3c（S），2c（Na⁺）=3[c（SO₃^2-）+c（H₂SO₃）+c（HSO₃^-）]=3[c（H₂SO₃）+2c（HSO₃^-）]，c（Na⁺）＞3c（$HS{{{O}_{3}}^{-}}_{\;}$），故C错误；
D．加入氢氧化钠溶液40ml，NaOH溶液滴定20mL0.1mol•L^-1H₂SO₃溶液恰好反应生成Na₂SO₃，d点溶液中主要是Na₂SO₃和少量NaHSO₃，溶液中离子浓度c（Na⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（HSO₃^-），故D正确；
故选BD．

点评 本题考查了图象变化的分析，酸碱反应溶液酸碱性，盐类水解原理，电解质溶液中离子浓度大小的比较方法等知识，题目难度较大．