Question

15．二甲醚（DME）被誉为“21世纪的清洁燃料”．由合成气制备二甲醚的主要原理如下：
反应Ⅰ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₁
反应Ⅱ：2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₂
反应Ⅲ：2CO（g）+4H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₃
相关反应在不同温度时的平衡常数及其大小关系如下表所示

温度/K	反应I	反应II	已知： K1＞K2＞K1′＞K2′
298	K1	K2
328	K1′	K2′

回答下列问题：
（1）反应Ⅰ的△S＜0（填“＞”或“＜”）；反应Ⅱ的平衡常数表达式为$\frac{[C{H}_{3}OC{H}_{3}][{H}_{2}O]}{[C{H}_{3}OH]}$，反应Ⅲ是放热反应（填“吸热”或“放热”）．
（2）在合成过程中，因为有CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g），反应发生，所以能提高CH₃OCH₃的产率，原因是此反应消耗了H₂O_（g）有利于反应II、III正向移动；同时此反应生成了H₂，有利于反应I、III正向移动．
（3）如图1两条曲线分别表示反应I（按物质的量比：n（CO）：n（H₂）=1：2）中压强为0.1MPa和5.0MPa下CO转化率随温度的变化关系，计算压强为0.1MPa、温度为200℃时，平衡混合气中甲醇的物质的量分数是25%．

（4）反应Ⅲ逆反应速率与时间的关系如2图所示：
①试判断t₂时改变的条件是增大生成物C浓度或升高温度．
②若t₄扩大容器体积，t₅达到平衡，t₆时增大反应物浓度，请在图2中画出t₄-t₆的变化曲线．

Answer 1

分析 （1）根据反应中气体的体积减小可判断反应的焓变减小，平衡常数等于生成物的平衡浓度幂之积除以反应物的平衡浓度幂之积，从图中数据可知温度升高反应Ⅰ和Ⅱ的平衡常数均减小，所以反应Ⅰ和Ⅱ均是放热反应，△H₁、△H₂小于0，利用盖斯定律Ⅰ×2+Ⅱ得反应Ⅲ，根据△H₁、△H₂判断△H₃的正负，确定反应Ⅲ的热效应；
（2）依据化学平衡移动的原理：减小生成物浓度平衡向正方向移动，增大反应物浓度平衡向正方向移动；
（3）增大压强，平衡向正反应方向移动，结合图象，判断A、B两条曲线对应的压强，从方程式可知，反应物有3mol气体，生成物有2mol气体，所以压强增大时平衡气体体积减小的方向移动，即正向移动，在200℃时，转化率高的压强大，故A曲线对应压强为5.0MPa，曲线对应压强为0.1MPa，从图中可知压强为0.1MPa、温度为200℃时CO的转化率为0.5，然后利用三段式列式计算甲醇物质的量分数=$\frac{甲醇物质的量}{平衡混合气体总物质的量}$×100%；
（4）①该反应是一个反应前后气体体积减小的且正反应是放热的化学反应，t₂时逆反应速率增大，且平衡时反应速率大于t₂时反应速率，平衡向逆反应方向移动；
②t₄时降压，逆反应速率减小，平衡逆向移动，随着反应的进行，逆反应速率减小，在t₅时达到新的平衡状态，t₆时增大反应物的浓度，t₆点逆反应速率不变，平衡向正反应方向移动，随着反应的进行，逆反应速率增大，大于原平衡浓度，据此画出变化的图象．

解答 解：（1）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）是一个气体体积减小的反应，所以熵值减小，△S＜0，
依据方程式2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）可知平衡常数K=$\frac{[C{H}_{3}OC{H}_{3}][{H}_{2}O]}{[C{H}_{3}OH]}$，
从图中数据可知温度升高反应Ⅰ和Ⅱ的平衡常数均减小，所以反应Ⅰ和Ⅱ均是放热反应，△H₁、△H₂都小于0，利用盖斯定律Ⅰ×2+Ⅱ得反应Ⅲ，则△H₃=2×△H₁+△H₂，△H₁、△H₂都小于0，所以△H₃=2×△H₁+△H₂＜0，故反应Ⅲ是放热反应，
故答案为：＜；$\frac{[C{H}_{3}OC{H}_{3}][{H}_{2}O]}{[C{H}_{3}OH]}$；放热；
（2）依据化学平衡移动原理：减小生成物浓度平衡向正方向移动，增大反应物浓度平衡向正方向移动，在CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）中反应消耗了H₂O_（g）有利于反应II、III正向移动；同时此反应生成了H₂，有利于反应I、III正向移动，
故答案为：此反应消耗了H₂O_（g）有利于反应II、III正向移动；同时此反应生成了H₂，有利于反应I、III正向移动；
（3）从方程式可知，反应物有3mol气体，生成物有2mol气体，所以压强增大时平衡气体体积减小的方向移动，即正向移动，在200℃时，转化率高的压强大，故A曲线对应压强为5.0MPa，曲线对应压强为0.1MPa，从图中可知压强为0.1MPa、温度为200℃时CO的转化率为0.5，
设加入COamol，则有H₂2amol
              CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）．
反应前（mol）  a      2a         0
反应了（mol） 0.5a    a         0.5a
平衡时（mol） 0.5a    a         0.5a
可求得$\frac{0.5a}{0.5a+a+0.5a}$×100%=25%
故答案为：25%；
（4）①该反应是一个反应前后气体体积减小的且是正反应是放热的化学反应，t₂时逆反应速率增大，且平衡时反应速率大于t₂时反应速率，平衡向逆反应方向移动，改变的条件为增大生成物C浓度或升高温度；
故答案为：增大生成物C浓度；升高温度；
②t₄时降压，逆反应速率减小，平衡逆向移动，随着反应的进行，逆反应速率减小，在t₅时达到新的平衡状态，t₆时增大反应物的浓度，t₆点逆反应速率不变，平衡向正反应方向移动，随着反应的进行，逆反应速率增大，大于原平衡浓度，所以其图象为：，
故答案为：．

点评 本题考查了熵变焓变的判断、化学平衡常数表达式的书写、外界条件对反应速率的影响等知识点，看清图象表达的含义是解题的关键所以，图象的理解和绘制是解题难点，题目难度中等．