Question

17．为检验溶液中是否含有Cl^-，常采用向溶液中先加HNO₃，再加AgNO₃溶液的实验方案，若有白色沉淀生成，则证明有Cl^-．对此结论，有人提出了质疑，设计了如表探究性实验．
实验一：向Na₂SO₄溶液中滴加AgNO₃溶液

编号	Na2SO4溶液		AgNO3溶液		现象
	体积/mL	浓度/（mol•L-1）	体积	浓度/（mol•L-1）
①	1	1	3滴	2	出现大量白色沉淀
②	1	1	3滴	0.5	出现少量白色沉淀
③	1	1	3滴	0.1	有些许浑浊
④	1	1	3滴	0.01	无明显变化

（1）实验一中产生沉淀的离子方程式为2Ag⁺+SO₄^2-═Ag₂SO₄↓．
（2）学生设计了如表表格，对实验一内容进行理论计算，请帮他完成表格．（表中不要留空格）．

编号	AgNO3浓度/（mol•L-）	稀释后Ag+浓度/（mol•L-1）	混合溶液中SO42-的最小理论检出浓度/（mol•L-1）
①	2	0.2	0.0003
②	0.5		0.0048
③	0.1	0.01	0.12
④	0.01	0.001

25℃时Ksp（Ag₂SO₄）=1.2×10^-5，分析上面数据，若向l mL某溶液中加入3滴0.1mol•L^-1 AgNO₃溶液，判断下列说法正确的是AD（填字母序号）．
A．混合液中c（SO₄^2-）=0.1 mol•L^-1 时不会产生Ag₂SO₄沉淀
B．混合液中c（SO₄^2-）=1 mol•L^-1 时不会产生Ag₂SO₄沉淀
C．无论SO₄^2-浓度大小都会产生Ag₂SO₄沉淀
D．若使用0.01 mol•L^-1 AgNO₃溶液，可基本排除SO₄^2-对Cl^-检验构成的干扰
（3）某同学在实验一的基础上继续设计了以下实验．
实验二：

编号	AgNO3浓度/（mol•L-1）	现象	向沉淀中滴加硝酸后的现象
①	2	出现大量白色沉淀	滴加稀硝酸，沉淀大量溶解；改加浓硝酸，沉淀较快消失
②	0.5	出现少量白色沉淀	滴加稀硝酸，沉淀基本消失

已知：H₂SO₄=H⁺+HSO₄^-、HSO₄^-═H⁺+SO₄^2-；对于Ag₂SO₄溶于硝酸的原因提出了如下假设，请完成假设一．
假设一：H⁺对Ag₂SO₄起溶解作用．
假设二：NO₃^-对Ag₂SO₄溶解起作用．
（4）从下列限选试剂中选择适当试剂并设计实验方案，分别验证假设一和假设二是否成立．请补齐实验方案（限选试剂：Ag₂SO₄固体、浓HNO₃、NaNO₃饱和溶液、CaSO₄固体）．
①取少量CaSO₄固体于试管中，加入一定量浓HNO₃，充分振荡．若沉淀溶解，说明假设一成立．
②取少量Ag₂SO₄固体于试管中，加入一定量NaNO₃饱和溶液，充分振荡．若沉淀溶解，说明假设二成立说明假设二成立．
（5）通过（4）的实验发现假设一成立，请用平衡理论解释Ag₂SO₄溶解的原因Ag₂SO₄固体在水中存在平衡：Ag₂SO₄（s）?2Ag⁺（aq）+SO₄^2-（aq），H⁺与SO₄^2-结合生成HSO₄^-，SO₄^2-浓度降低，平衡正向移动，Ag₂SO₄不断溶解．
结论：该同学组通过实验发现，考虑到Ag⁺对Cl^-检验的灵敏度较高，通常情况下，实验室配制的用来检验Cl^-的AgNO₃浓度一般较小，所以SO₄^2-对Cl^-检验的干扰是完全可以排除的．

Answer 1

分析 （1）向Na₂SO₄溶液中滴加AgNO₃溶液，出现白色沉淀，说明生成硫酸银，据此书写离子反应方程式；
（2）依据表格得知四次实验中AgNO₃浓度/（mol•L^-1）依次减小，对比稀释后Ag⁺浓度/（mol•L^-1），应为稀释10倍，依据Ksp（Ag₂SO₄）=1.2×10^-5，填写实验④中混合液中SO₄^2-的最小理论检出浓度/（mol•L^-1）；依据溶度积常数判断是否产生沉淀；
（3）硝酸中存在氢离子和硝酸根，从这两种离子对银离子的影响假设即可；
（4）若稀硝酸能溶解硫酸该固体，则说明假设一成立；若硝酸钠能使硫酸银溶解，说明假设二成立，据此解答即可；
（5）Ag₂SO₄固体在水中存在平衡：Ag₂SO₄（s）?2Ag⁺（aq）+SO₄^2-（aq），加入氢离子，氢离子与硫酸根结合，据此判断即可．

解答 解：（1）硫酸银为微溶于水的白色沉淀，故硫酸钠中滴入硝酸银生成白色沉淀的离子反应方程式为：2Ag⁺+SO₄^2-═Ag₂SO₄↓，
故答案为：2Ag⁺+SO₄^2-═Ag₂SO₄↓；
（2）对比实验①③得知，应为稀释10倍，故②中银离子浓度为：0.5÷10=0.05mol/L； ④中稀释后硝酸银浓度为0.001mol/L；由于25℃时Ksp（Ag₂SO₄）=1.2×10^-5，故混合液中SO₄^2-的最小理论检出浓度/（mol•L^-1）=$\frac{{K}_{SP}（A{g}_{2}S{O}_{4}）}{{c}^{2}（A{g}^{+}）}$=$\frac{1.2×1{0}^{-5}}{（1×1{0}^{-3}）^{2}}$=12；
向l mL某溶液中加入3滴0.1mol/L AgNO₃溶液；
A．依据实验③得出此种银离子浓度下，当c（SO₄^2-）＞0.12mol/L时才产生Ag₂SO₄沉淀，故A正确；
B．混合液中c（SO₄^2-）=1mol/L时会产生Ag₂SO₄沉淀，故B错误；
C．依据AB可知，硫酸根离子达到一定程度，会产生硫酸银沉淀，故C错误；
D．由此实验得出若使用0.01mol/L AgNO₃溶液，可基本排除SO₄^2-对Cl^-检验构成的干扰，故D正确，符合要求的为AD，
故答案为：0.05；12；AD；
（3）硝酸只能电离出氢离子和硝酸根，结合题意假设二为：NO₃^-对Ag₂SO₄溶解起作用，据此得出：假设一：H⁺对Ag₂SO₄溶解起作用，
故答案为：H⁺对Ag₂SO₄溶解起作用；
（4）结合所给的试剂，若硝酸钠能使硫酸银溶解，说明假设二成立，设计实验为：取少量Ag₂SO₄固体于试管中，加入一定量NaNO₃饱和溶液，充分振荡．若沉淀溶解，说明假设二成立，
故答案为：取少量Ag₂SO₄固体于试管中，加入一定量NaNO₃饱和溶液，充分振荡．若沉淀溶解，说明假设二成立；
（5）Ag₂SO₄固体在水中存在平衡：Ag₂SO₄（s）?2Ag⁺（aq）+SO₄^2-（aq），H⁺与SO₄^2-结合生成HSO₄^-，SO₄^2-浓度降低，平衡正向移动，Ag₂SO₄不断溶解，
故答案为：Ag₂SO₄固体在水中存在平衡：Ag₂SO₄（s）?2Ag⁺（aq）+SO₄^2-（aq），H⁺与SO₄^2-结合生成HSO₄^-，SO₄^2-浓度降低，平衡正向移动，Ag₂SO₄不断溶解．

点评 本题主要考查的是沉淀溶度积常数的应用，涉及离子反应方程式的书写、实验方案的设计与评价等，综合性较强，题目难度中等．