Question

5．甲醇作为基本的有机化工产品和环保动力燃料具有广阔的应用前景，CO₂ 加氢合成甲醇是合理利用CO₂的有效途径．由CO₂制备甲醇过程可能涉及反应如下：
反应Ⅰ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₁=+41.19kJ•mol^-1
反应Ⅱ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₂
反应Ⅲ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₃=-49.58kJ•mol^-1
回答下列问题：
（1）反应Ⅲ的△S＜（填“＜”、“=”或“＞”）0；反应Ⅱ的△H₂=-90.77 kJ•mol^-1．
（2）在恒压密闭容器中，充入一定量的H₂和CO₂（假定仅发生反应Ⅲ），实验测得反应物在不同温度下，反应体系中CO₂的平衡转化率与压强的关系曲线如图1所示．

①反应过程中，不能判断反应Ⅲ已达到平衡状态的标志是AD
A．断裂3molH-H键，同时断裂2molH-O键      B．CH₃OH的浓度不再改变
C．容器中气体的平均摩尔质量不变            D．容器中气体的压强不变
②比较T₁与T₂的大小关系：T₁＜T₂（填“＜”、“=”或“＞”），理由是：反应Ⅲ为放热反应，温度降低，反应正向移动，所以T₁＜T₂．
③在T₁和P₆的条件下，往密闭容器中充入3mol H₂和1mol CO₂，该反应在第5min时达到平衡，此时容器的体积为1.8L；则该反应在此温度下的平衡常数为0.148．
a．若此条件下反应至3min时刻，改变条件并于A点处达到平衡，CH₃OH的浓度随反应时间的变化趋势如图2所示（3～4min的浓度变化未表示出来）；则改变的条件为降低压强．
b．若温度不变，压强恒定在P₈的条件下重新达到平衡时，容器的体积变为0.533L．

Answer 1

分析 （1）反应中产物气体数和小于反应物气体系数和，据此判断反应熵变符号；根据盖斯定律确定所求反应和已知反应之间的关系，计算反应的焓变即可；
（2）①反应达到平衡状态，各组分的浓度不随着时间的变化而变化，正逆反应速率相等，根据化学平衡状态的特征结合变量不变的状态是平衡状态来回答；
②反应是放热的，所以温度升高，平衡逆向进行，反应物的转化率降低，据此回答；
③根据三行式结合化学平衡常数表达式来进行计算即可；
a．据图示分析，改变外界条件新的平衡又会重新建立；
b．根据三行式结合化学平衡常数表达式来进行计算即可．

解答 解：（1）反应中产物气体数和小于反应物气体系数和，反应熵变小于零，反应①：CO₂（g）+H₂（g）=CO（g）+H₂O（g）△H₁=+41.19kJ•mol^-1，反应②CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₃=-49.58kJ•mol^-1，反应CO（g）+2H₂（g）=CH₃OH（g）可以看成是②-①得到，所以反应焓变=-49.58kJ•mol^-1-41.19kJ•mol^-1=-90.77 kJ•mol^-1，故答案为：＜；-90.77 kJ•mol^-1；
（2）①A．断裂3molH-H键，同时有2molH-O键形成，只能说明反应正向进行，不能说明正逆反应速率相等，此时的状态不一定平衡，故A正确；
B．CH₃OH的浓度不再改变的状态是平衡状态的特征，故B错误；
C．容器中气体的平均摩尔质量等于质量和物质的量的比值，质量守恒，但是物质的量始终变化，所以当气体的平均摩尔质量不变的状态是平衡状态，故C错误；
D．容器中的反应是在恒压下进行的，当容器中气体的压强不变时，不一定是平衡状态，故D正确．
故选AD．
②反应Ⅲ为放热反应，温度降低，反应正向移动，二氧化碳的转化率升高，所以T₁＜T₂，故答案为：＜；应Ⅲ为放热反应，温度降低，反应正向移动，所以T₁＜T₂；
③CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（g）+H₂O（g）
初始量：1mol     3mol              0               0
变化量：0.4mol  1.2mol     0.4mol       0.4mol
平衡量：0.6mol  1.8mol     0.4mol       0.4mol
K=$\frac{\frac{0.4}{1.8}×\frac{0.4}{1.8}}{\frac{0.6}{1.8}×\frac{1.8}{1.8}}=0.148$
故答案为：0.148
a．结合图示的，改变的外界条件是降低压强，向气体体积增大的方向进行，故答案是降低压强；
b．CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（g）+H₂O（g）
初始量：1mol      3mol           0                  0
变化量：0.4mol  1.2mol      0.4mol          0.4mol
平衡量：0.6mol   1.8mol      0.4mol          0.4mol
K=$\frac{\frac{0.4}{1.8}×\frac{0.4}{1.8}}{\frac{0.6}{1.8}×（\frac{1.8}{1.8}）^{3}}$=$\frac{4}{27}$=0.148
CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（g）+H₂O（g）
初始量：1mol      3mol           0                  0
变化量：0.6mol   1.8mol     0.6mol         0.6mol
平衡量：0.4mol   1.2mol     0.6mol          0.6mol
K=$\frac{\frac{0.6}{v}×\frac{0.6}{v}}{\frac{0.4}{v}×（\frac{1.2}{v}）^{3}}$=$\frac{4}{27}$解得V=0.533
故答案为：0.553

点评 本题涉及化学平衡的判断、计算以及热化学方程式的书写知识，注意盖斯定律的应用是关键，难度不大．