Question

20．生物质能是一种洁净、可再生能源．生物质气（主要成分为 CO、CO₂、H₂ 等）与H₂混合，催化合成甲醇和二甲醚（CH₃OCH₃）及许多烃类物质等，是生物质能利用的方法之一．
（1）已知碳的气化反应在不同温度下平衡常数的对数值（lgK）如下表：

气化反应式	1gK
	700K	900K	1200K
C（s）+H2O（g）=CO（g）+H2（g）	-2.64	-0.39	1.58
C（s）+2H2O（g）=CO2（g）+2H2（g）	-1.67	-0.03	1.44

反应：CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g），该反应的△H＜0（选填：“＞”、“＜”、“=”）；在900K时，该反应平衡常数的对数值（lgK）=0.36．
（2）业上合成甲醇的反应为：CO+2H₂?CH₃OH．已知：H₂（g）、CO（g）、CH₃OH（l）的燃烧热△H分别为-285.8kJ/mol、-283.0kJ/mol和-726.5kJ/mol．则：CH₃OH（l）不完全燃烧生成CO和液态H₂O的热化学反应方程式为CH₃OH（l）+O₂（g）=CO（g）+2H₂O（l）；△H=-443.5kJ/mol．
（3）在一定温度、压强和催化条件下，工业上用H₂CO和CO合成CH₃OCH₃：
3H₂（g）+3CO（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=-246.4KJ•mol^-1
①在一定条件下的密闭容器中，该反应达到平衡，只改变一个条件能同时提高反应速率和CO的转化率的是cd（填字母序号）．
a．降低温度  b．加入催化剂  c．缩小容器体积   d．增加H₂的浓度   e．增加CO的浓度
②在一体积可变的密闭容器中充入3molH₂、3molCO、1molCH₃OCH₃、1molCO₂，在一定温度和压强下发生上述反应，经一定时间达到平衡，测得平衡时混合气体的密度是同温同压下起始的1.6倍．反应开始时正、逆反应速率的大小：v正＞v逆（填“＞”“＜”或“=”），平衡时CO的物质的量分数为15%．
（4）一定条件下可用甲醇与CO反应生成醋酸消除CO污染，常温下，将amol•L^-1的醋酸与bmol•L^-1的Ba（OH）₂溶液等体积混合，充分反应后，溶液中存在2c（Ba²⁺）=c（CH₃COO^-），则该混合溶液中醋酸的电离常数Ka=$\frac{2b}{a-2b}$×10^-7 mol•L^-1（用含a和b的代数式表示，体积变化忽略不计）．

Answer 1

分析 （1）设①C（s）+H₂O（g）=CO（g）+H₂（g）的平衡常数为K₁，
②C（s）+2H₂O（g）=CO₂（g）+2H₂（g）的平衡常数为K₂，
则②-①可得：CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g），故平衡常数K=$\frac{{K}_{2}}{{K}_{1}}$；
（2）已知CO（g）和CH₃OH（l）的燃烧热△H分别为-283.0kJ•mol^-1和-726.5kJ•mol^-1，可得热化学方程式：
①CO（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=CO₂（g）△H=-283.0kJ•mol^-1
②CH₃OH（l）+$\frac{3}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2 H₂O（l）△H=-726.5kJ•mol^-1
由盖斯定律，②-①可得：CH₃OH（l）+O₂（g）=CO（g）+2 H₂O（l）；
（3）①改变条件增大反应速率，可以采取加入催化剂、升温、加压、增大浓度等措施，且提高CO的转化率应使平衡向正反应方向移动，但不能只增大CO的浓度，否则CO转化率为降低，结合平衡移动原理分析解答；
②同温同压下，气体密度之比等于平均相对分子质量之比，平衡时混合气体密度增大，说明混合气体物质的量减小，反应正向进行建立平衡；
平衡时混合气体密度是同温同压下起始时的1.6倍，则平衡时混合气体物质的量为（3mol+3mol+1mol+1mol）×$\frac{1}{1.6}$=5mol，结合差量法计算解答；
（4）混合后溶液中c（Ba²⁺）=0.5b mol/L，根据电荷守恒：2c（Ba²⁺）+c（H⁺）=c（CH₃COO^-）+c（OH^-），溶液中存在2c（Ba²⁺）=c（CH₃COO^-），则c（H⁺）=c（OH^-）=10^-7 mol/L，溶液中c（CH₃COO^-）=b mol/L，由微粒守恒可知溶液中c（CH₃COOH）=（0.5a-b ）mol/L，再根据Ka=$\frac{c（{H}^{+}）×c（C{H}_{3}CO{O}^{-}）}{c（C{H}_{3}COOH）}$计算．

解答 解：（1）设①C（s）+H₂O（g）=CO（g）+H₂（g）的平衡常数为K₁，
②C（s）+2H₂O（g）=CO₂（g）+2H₂（g）的平衡常数为K₂，
则②-①可得：CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g），故平衡常数K=$\frac{{K}_{2}}{{K}_{1}}$，
700K时：lgK=-1.67-（-2.64）=0.97，900K时：lgK=-0.03-（-0.39）=0.36，随温度升高lgK减小，则平衡常数减小，说明升高平衡逆向移动，则正反应为放热反应，故△H＜0，
故答案为：＜；0.36；
（2）已知CO（g）和CH₃OH（l）的燃烧热△H分别为-283.0kJ•mol^-1和-726.5kJ•mol^-1，可得热化学方程式：
①CO（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=CO₂（g）△H=-283.0kJ•mol^-1
②CH₃OH（l）+$\frac{3}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2 H₂O（l）△H=-726.5kJ•mol^-1
由盖斯定律，②-①可得：CH₃OH（l）+O₂（g）=CO（g）+2 H₂O（l），则该反应的反应热△H=-726.5kJ•mol^-1-（-283.0kJ•mol^-1）=-443.5kJ•mol^-1，
故答案为：CH₃OH（l）+O₂（g）=CO（g）+2H₂O（l）；△H=-443.5kJ/mol；
（3）①a．正反应为放热反应，降低温度，平衡向正反应方向移动，CO的转化率增大，但反应速率减小，故a错误；
b．加入催化剂，反应速率增大，不影响平衡移动，CO的转化率不变，故b错误；
c．正反应为气体体积减小的反应，缩小容器体积，压强增大，反应速率增大，平衡向正反应方向移动，CO的转化率增大，故c正确；
d．增加H₂的浓度，反应速率增大，平衡向正反应移动，CO的转化率增大，故d正确；
e．增加CO的浓度，反应速率增大，平衡向正反应移动，但CO的转化率减小，故e错误；
故答案为：cd；
②同温同压下，气体密度之比等于平均相对分子质量之比，平衡时混合气体密度增大，说明混合气体物质的量减小，反应正向进行建立平衡，故v（正）＞v（逆），
平衡时混合气体密度是同温同压下起始时的1.6倍，则平衡时混合气体物质的量为（3mol+3mol+1mol+1mol）×$\frac{1}{1.6}$=5mol，则：
           3H₂（g）+3CO（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△n=4
开始（mol）：3       3          1         1
变化（mol）：2.25    2.25       0.75     0.75     8-5=3
平衡（mol）：0.75    0.75       1.75     1.75
平衡时CO的物质的量分数为$\frac{0.75mol}{5mol}$×100%=15%，
故答案为：＞；15%．
混合后溶液中c（Ba²⁺）=0.5b mol/L，根据电荷守恒：2c（Ba²⁺）+c（H⁺）=c（CH₃COO^-）+c（OH^-），溶液中存在2c（Ba²⁺）=c（CH₃COO^-），则c（H⁺）=c（OH^-）=10^-7 mol/L，溶液中c（CH₃COO^-）=b mol/L，由微粒守恒可知溶液中c（CH₃COOH）=（0.5a-b ）mol/L，电离平衡常数Ka=$\frac{c（{H}^{+}）×c（C{H}_{3}CO{O}^{-}）}{c（C{H}_{3}COOH）}$=$\frac{1{0}^{-7}×b}{（0.5a-b）}$=$\frac{2b}{a-2b}$×10^-7 mol•L^-1，
故答案为：$\frac{2b}{a-2b}$×10^-7 mol•L^-1．

点评 本题考查化学平衡计算与影响因素、反应速率、平衡常数应用、反应热计算、电离平衡常数等，属于拼合型题目，需学生具备扎实的基础，难度中等．