Question

2．砷（As）是第四周期第VA族元素，用化学用语回答问题．
（1）与砷同族的原子半径最小的元素形成单质的电子式为，其气态氢化物的稳定性比AsH₃强（填“强”或“弱”）
（2）砷在自然界中主要以硫化物形式（如雄黄AS₄S₄、雌黄As₂S₃等）存在．
①工业上以雄黄为原料制备砷的过程是先在空气中煅烧使其转化为砒霜（As₂O₃），然后用焦炭还原，写出锻烧时发生反应的化学方程式为As₄S₄+7O₂ $\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$2As₂O₃+4SO₂．
②雌黄可被浓硝酸氧化为H₃AsO₄与S，硝酸被还原为NO₂，反应中还原剂与氧化剂物质的量之比为1：10．
（3）已知H₃AsO₃是两性偏酸性的化合物，NaHAsO₃溶液呈碱性，原因是HAsO₃^2-+H₂O?H₂AsO₃^-+OH^-（用离子方程式表示），该溶液中c（H₂AsO₃^-）＞c （AsO₃^3-）（填“＞”、“＜”或“=”）．
（4 ）己知砷酸（H₃AsO₄）是三元酸，有较强的氧化性．
①常温下砷酸的K₁=6×10^-3、K₂=1×10^-7，则0.6mol•L^-1的砷酸溶液中c（H⁺）约为0.06 mol•L^-1．
②某原电池装置如图所示，电池总反应为AsO₄^3-+2I^-+H₂O?AsO₄^3-+I₂+2OH^-．当P池中溶液由无色变成蓝色时，正极上的电极反应式为AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-．当电流计指针归中后向Q池中加入一定量的NaOH，则电子由Q（填“P”或“Q”）池中的流出．

Answer 1

分析 （1）与砷同族的原子半径最小的元素为氮元素，形成的单质为氮气，氮原子间形成三对共用电子对，同主族氢化物稳定性减弱；
（2）①雄黄As₄S₄在空气中煅烧与氧气反应转化为砒霜（As₂O₃）和二氧化硫；
②As₂S₃和HNO₃的反应为：As₂S₃+10H⁺+10NO₃^-=2H₃AsO₄+3S+10NO₂↑+2H₂O，根据化合价的变化分析；
（3）NaHAsO₃溶液呈碱性是因为HAsO₃^2-在溶液中发生水解；HAsO₃^2-在溶液中电离程度小于水解程度；
（4）①常温下砷酸的K₁=6×10^-3、K₂=1×10^-7，K₁=$\frac{c（{H}_{2}As{{O}_{4}}^{-}）c（{H}^{+}）}{c（{H}_{3}As{O}_{4}）}$，以第一步电离为主；
②电池总反应为AsO₄^3-+2I^-+H₂O?AsO₃^3-+I₂+2OH．当P池中溶液由无色变成蓝色时，说明P池发生的是负极氧化反应，则Q池中发生正极的还原反应，AsO₄^3-得电子还原为AsO₃^3-，据此可写出电极反应方程式，平衡后，加入NaOH溶液，反应逆向进行，此时Q池中发生氧化反应为负极反应，电子应由负极流向正极．

解答 解：（1）与砷同族的原子半径最小的元素为氮元素，形成的单质为氮气，电子式为，氮原子间形成三对共用电子对，同主族氢化物稳定性减弱，气态氢化物NH₃的稳定性比AsH₃ 强，
故答案为：；强；
（2）①雄黄As₄S₄在空气中煅烧与氧气反应转化为砒霜（As₂O₃）和二氧化硫，反应的化学方程式为：As₄S₄+7O₂$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$2As₂O₃+4SO₂，
故答案为：As₄S₄+7O₂$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$2As₂O₃+4SO₂；
 ②As₂S₃和HNO₃的反应为：As₂S₃+10H⁺+10NO₃^-=2H₃AsO₄+3S+10NO₂↑+2H₂O，As的化合价从+3价升高到+5价，S的化合价从-2价升高到0价，N的化合价从+5价降低到+4价，则反应中还原剂与氧化剂物质的量之比为1：10；
故答案为：1：10；
（3）NaHAsO₃溶液呈碱性是因为HAsO₃^2-在溶液中发生水解，其水解方程式为：；HAsO₃^2-在溶液中电离程度小于水解程度，以水解为主，水解生成H₂AsO₃^-，则该溶液中c（H₂AsO₃^-）＞c（AsO₃^3-）；
故答案为：HAsO₃^2-+H₂O?H₂AsO₃^-+OH^-；＞；
（4）①常温下砷酸的K₁=6×10^-3、K₂=1×10^-7，K₁=$\frac{c（{H}_{2}As{{O}_{4}}^{-}）c（{H}^{+}）}{c（{H}_{3}As{O}_{4}）}$，以第一步电离为主，则c（H⁺）≈$\sqrt{{K}_{1}×c（{H}_{3}As{O}_{4}）}$=$\sqrt{6×1{0}^{-3}×0.6}$=0.06mol/L；
故答案为：0.06；
②P池中溶液由无色变成蓝色，说明P池Pt极为负极，则Q池中Pt极为正极．发生的电极反应为AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-，平衡后，加入NaOH溶液，反应逆向进行，此时Q池中Pt极为负极，电子应由Q池流出；
故答案为：AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-；Q．

点评 本题以As及其化合物的性质为知识背景，涉及水解平衡与电离平衡、氧化还原反应的分析与计算、原电池原理及平衡的移动等，属基础考综合应用的考查，难题目度中等，对提高学生分析问题解决问题的能力培养有一定帮助．