Question

12．煤的气化主要反应是煤中碳与水蒸气反应生成CO、H₂等，回答下列问题：
（1）CO和H₂分别与O₂都可以设计成燃料电池，CO与O₂设计成燃料电池（以熔融碳酸盐为电解质）负极的电极反应为CO-2e^-+CO₃^2-=2CO₂
（2）在煤的气化获得的化工原料气中含有少量羰基硫（COS），能引起催化中毒、大气污染等，COS的电子式为羰基硫与烧碱溶液反应生成水和两种正盐的离子方程式为COS+4NaOH=Na₂S+Na₂CO₃+2H₂O羰基硫的脱硫常用两种方法，其反应式分别为：
①氢解反应：COS（g）+H₂（g）═H₂S（g）+CO（g）△H₁=+7kJ/mol
②水解反应：COS（g）+H₂O（g）═H₂S（g）+CO₂（g）△H₂
已知反应中相关的化学键键能数据如表

化学键	C=O（CO2）	C=O（COS）	C=S	H-S	H-O
键能（kJ/mol）	803	742	577	339	465

则△H₂=-35kJ/mol
（3）脱硫处理后的CO和H₂在催化剂作用下合成甲醇：CO₂（g）+3H ₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₂=-90.14kJ/mol，该反应能自发的理由是该反应是焓减、熵减反应，低温时自发．
①一定温度下，在两个容积都为VL的恒容密闭容器中，找如下方式反应物，一段时间后达到平衡

容器	甲	乙
反应物投入量	1molCO2、3molH2	mmolCO2、3mmolH2、 nmolCH3OH（g）、nmolH2O（g）

若甲中平衡后气体的压强为开始的0.8倍，要使平衡后乙与甲中相同组分的体积分数相等，且起始时维持化学反应向逆反应方向进行，则n的取值范围为0.4＜n≤1，反应的平衡常数K=0.046V²．
②甲容器保持恒容，欲增大H₂的平衡转化率，可采取的措施有增大CO的投入量、分离出甲醇、适当降温（答两点即可）．

Answer 1

分析 （1）原电池的负极发生氧化反应，导电的是熔融碳酸盐，CO₃^2-向负极移动，据此书写负极电极反应式；
（2）羰基硫分子与二氧化碳分子结构相似，均为直线型；羰基硫与烧碱溶液反应生成两种正盐外，还有水生成，由元素守恒可知，生成正盐为Na₂S、Na₂CO₃；
水解反应：COS（g）+H₂O（g）═H₂S（g）+CO₂（g）的焓变等于旧键断裂吸收的能量和新键生成释放能量的差；
（3）判断反应能否自发进行的判剧为：△G=△H-T△S，当△G＜0时反应能自发进行；
①利用三段式，根据等效平衡的思想可答题设平衡时二氧化碳转化了xmol，
  　　　　   CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g），
开始1（mol）：1  　　  3         0      　　     0
变化1（mol）：x        3x        x                x
平衡1（mol）：1-x      3-3x      x                x
开始2　　　   a         3a        n              n；
甲中平衡后气体的压强为开始的0.8倍，据此可以计算出甲中各物质的物质的量，结合平衡常数的公式计算平衡常数；
②甲容器保持恒容，欲增大H₂的平衡转化率，可以通过温度、改变反应物或生成物的浓度促进平衡正向移动来实现．

解答 解：（1）有电解质熔融液组成的CO和O₂的燃料电池，而在负极上放电的是CO，故应为CO失电子结合CO₃^2-生成CO₂：负极反应为CO-2e^-+CO₃^2-=2CO₂，
故答案为：CO-2e^-+CO₃^2-=2CO₂；
（2）羰基硫分子与二氧化碳分子结构相似，均为直线型，其电子式为，羰基硫与烧碱溶液反应水和Na₂S、Na₂CO₃，反应为COS+4NaOH=Na₂S+Na₂CO₃+2H₂O，若某反应有4mol电子发生转移，则该反应吸收热量为14kJ，COS（g）+H₂O（g）═H₂S（g）+CO₂（g）的焓变=（742+465×2）-（339+803）=-35kJ/mol；
故答案为：；COS+4NaOH=Na₂S+Na₂CO₃+2H₂O；-35；
（3）已知CO₂（g）+3H ₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）的△H₂＜0、△S＞0，根据△G=△H-T△S，低温下△G＜0，反应能自发的进行，
故答案为：该反应是焓减、熵减反应，低温时自发；
①设平衡时二氧化碳转化了xmol，
  　　　　　　CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g），
开始1（mol）：1  　　  3         0      　　     0
变化1（mol）：x        3x        x               x
平衡1（mol）：1-x      3-3x      x               x
开始2　　　  a        3a       n                 n
则由题意可知：$\frac{x+x+1-x+3-3x}{1+3}$=0.8，解得x=0.4，
根据恒温恒容条件下的等效平衡的思想则有开始1和开始2为完全等效，即a+n=1，要使反应始终向逆向进行，则n＞x，故a的范围为0.4＜n≤1；
此反应的平衡常数K=$\frac{c（C{H}_{3}OH）×c（{H}_{2}O）}{c（C{O}_{2}）×{c}^{3}（{H}_{2}）}$=$\frac{（\frac{0.4}{V}）×（\frac{0.4}{V}）}{（\frac{0.6}{V}）×（\frac{1.8}{V}）^{3}}$=0.046V²；
故答案为：0.4＜n≤1；0.046V²；
②对于反应CO₂（g）+3H ₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）增大CO的投入量、分离出甲醇、适当降温均可使平衡正向移动，使H₂的平衡转化率增大，
故答案为：增大CO的投入量、分离出甲醇、适当降温．

点评 本题考查学生焓变的计算、原电池的工作原理知识、化学平衡的计算及影响化学平衡的因素，综合性较强，有一定的难度．