为降低双液电池的液接电势，在两电解质溶液间设置的浓度高且正、负离子迁移数相近的电解质溶液”桥”，称盐桥。盐桥使两电解质溶液不直接接触，又使电路沟通。盐桥的作用:在于减小原电池的液体接界电位。用作盐桥的电解质不能与电极物质发生反应，常用的盐桥电解质是KCl，KNO₃，NH₄NO₃等。

原电池由两个半电池组成。在铜锌原电池中，锌和锌盐溶液组成一个半电池，铜和铜盐溶液组成另一个半电池。下面以铜-锌电池为例说明盐桥的作用(见下图)：将饱和的KCl或NH₄NO₃(正、负离子迁移数几乎相等)溶液装在倒置的U形管中，跨接于两电解质溶液之间，代替两溶液的直接接触，就构成了盐桥。

在盐桥的饱和KCl溶液和电池的ZnSO₄，CuSO₄溶液间形成了两个液体接界。KCl溶液浓度远大于电池中ZnSO₄，CuSO₄溶液的浓度，扩散作用主要来自KCl溶液，即KCl分别往ZnSO₄，CuSO₄溶液中扩散。由于K⁺和Cl^-的迁移数很相近，因此在界面上产生的液体接界电势数值很小，而且符号又常常相反，相互抵消了一部分，两个液体接界电势的和小于ZnSO₄，CuSO₄溶液直接接触时的接界电势。使用盐桥时，液体接界电势可降到1-2mV，在一般电动势测量中，可忽略不计。若电解质溶液与KCl溶液反应产生沉淀，可用NH₄NO₃代替KCl作盐桥，NH₄⁺和NO^-₃的迁移速度也是很相近的。

常用盐桥(质量分数为3%琼脂-饱和KCl盐桥)的制备方法如下：将盛有3 g 琼脂和97 mL蒸馏水的烧瓶放在水浴上加热(切忌直接加热)，直到完全溶解。然后，加30 g KCl，充分搅拌。KCl完全溶解后，立即用滴管或虹吸管将此溶液装入已制作好的U形玻璃管(注意，U形管中不可夹有气泡)中，静止，待琼脂冷却凝成冻胶后，制备即完成。多余的琼脂-KCl用磨口瓶塞盖好，用时可重新在水浴上加热。将此盐桥浸于饱和KCl溶液中，保存待用。

典例剖析

例1．(2004年江苏高考化学题)碱性电池具有容量大、放电电流大的特点，因而得到广泛应用。锌-锰碱性电池以氢氧化钾溶液为电解液，电池总反应式为：Zn(s)+2MnO₂(s)+ H₂O(l) == Zn(OH)₂(s)+Mn₂O₃(s),下列说法错误的是

　　 A．电池工作时，锌失去电子

　 B．电池正极的电极反应式为：2MnO₂(s)+H₂O(1)+2e^- == Mn₂O₃(s)+2OH^-(aq)

　　 C．电池工作时，电子由正极通过外电路流向负极

　　 D．外电路中每通过O.2mol电子，锌的质量理论上减小6.5g

解析：该电池的负极反应为Zn(s)+2OH^-(aq)-2e^- == Zn(OH)₂(s)，正极反应为2MnO₂(s)

+H₂O(1)+2e^- ==Mn₂O₃(s)+2OH^-(aq)。Zn为负极，失去电子，电子由负极通过外电路流向正极。1molZn失去2mol电子，外电路中每通过O.2mol电子，Zn的质量理论上减小6.5g。答案为C。

例2、(1)今有2H₂+O₂2H₂O反应，构成燃料电池，则负极通的应是________，正极通的应是_______，电极反应式为：______________、______________。(2)如把KOH改为稀H₂SO₄作导电物质，则电极反应式为__________、____________，(1)和(2)的电解液不同，反应进行后，其溶液的pH各有何变化?　(3)如把H₂改为甲烷，KOH做导电物质，则电极反应式为____________________。

解析：解决此题的关键是弄清原电池的有关概念，根据电池反应式可知H₂在反应中被氧化。O₂被还原，H₂应在负极上反应，O₂应在正极上反应。又因为是碱性溶液不可能有H⁺参加或生成，故负极反应为：2H₂+4OH^－－4e^－＝4H₂O，正极反应为：O₂+2H₂O+4e^－＝4OH^－。若将导电物质换成酸性溶液，此时应考虑不可能有OH^－参加反应也不可能有OH^－生成，负极：2H₂－4e^－＝4H⁺，正极：O₂+4H⁺+4e^－＝2H₂O。由于前者在碱性条件反应，KOH量不变，但工作时H₂O增多，故溶液变稀，pH将变小；而后者为酸溶液，H₂SO₄不变，水增多，溶液酸性变小，故pH将变大。如把H₂改为甲烷用KOH作导电物质，则负极：CH₄+10OH^－－8e^－＝CO₃²

^-+7H₂O，正极：2O₂+4H₂O+8e^－＝8OH^－，此时不会有CO₂放出。

答案：(1)H₂　 O₂　负极：2H₂+4OH^－－4e^－＝4H₂O　正极：O₂+2H₂O+4e^－＝4OH^－　(2)负极：2H₂－4e^－＝4H⁺　正极：O₂+4H⁺+4e^－＝2H₂O　(1)中pH变小，(2)中pH变大。　(3)负极：CH₄+10OH^－－8e＝CO₃^2-+7H₂O　正极：2O₂+4H₂O+8e^－＝8OH^－　

例3．(2001年广东高考化学题)镍镉(Ni-Cd)可充电电池在现代生活中有广泛应用，它的充放电反应按下式进行：

由此可知，该电池放电时的负极材料是

A．Cd(OH)₂ 　　B．Ni(OH)₂ 　　C．Cd　　　　　 D．NiO(OH)

解析：镍镉电池放电(原电池)时的负极反应为Cd+2OH^－-2e^－==Cd(OH)₂，正极反应为 2NiO(OH)+2H₂O+2e^－==2Ni(OH)₂+2OH^－；充电(电解池)时的阴极反应为Cd(OH)₂+2e^－ ==Cd+2OH^－，阳极反应为 2Ni(OH)₂+2OH^－-2e^－==2NiO(OH)

+2H₂O。可知答案为C。

例4．(2005年江苏高考化学题)高铁电池是一种新型可充电电池，与普通高能电池相比，该电池能长时间保持稳定的放电电压。高铁电池的总反应为：3Zn+2K₂FeO₄+8H₂O　 3Zn(OH)₂ + 2Fe(OH)₃ + 4KOH,下列叙述不正确的是

A．放电时负极反应为：Zn-2e^-+2OH^-=Zn(OH)₂

B．充电时阳极反应为：Fe(OH)₃ -3e^-+ 5OH^-=FeO₄^2－+ 4H₂O

C．放电时每转移3mol电子，正极有1molK₂FeO₄被氧化

D．放电时正极附近溶液的碱性增强

解析：高铁电池放电(原电池)时的负极反应为3Zn+6OH^--6e^-=3Zn(OH)₂，正极反应为2FeO₄^2－+8H₂O+6e^－==2Fe(OH)₃+10OH^-；充电(电解池)时的阴极反应为3Zn(OH)₂+6e^－==3Zn+6OH^-，阳极反应为2Fe(OH)₃+10OH^--6e^－==2FeO₄^2－+8H₂O。从而不难分析出答案为C。

例5．(2004年天津高考理综题)下图为氢氧燃料电池原理示意图，按照此图的提示，下列叙述不正确的是 (　 )

A．a电极是负极　　 B．b电极的电极反应为：4OH^－-4e^－== 2H₂O+O₂↑

C．氢氧燃料电池是一种具有应用前景的绿色电源　

D．氢氧燃料电池是一种不需要将还原剂和氧化剂全部储藏在电池内的新型发电装置

解析：分析氢氧燃料电池原理示意图，可知a极为负极，其电极反应为2H₂-4e^－==4H⁺，b极为正极，其电极反应为O₂+2H₂O+4e^－==4OH^－，电池总反应式为2H₂+O₂==2H₂O。H₂为还原剂，O₂为氧化剂，该电池只要通入H₂、O₂就能工作，无需将它们储藏在电池内部。氢氧燃料电池的能量效率较高，而且产物水是一种无污染物质，是一种具有应用前景的绿色电源，在航天领域已得到应用。答案为B。

例6．(2005年广东高考化学题)一种新燃料电池，一极通入空气，另一极通入丁烷气体；电解质是掺杂氧化钇(Y₂O₃)的氧化锆(ZrO₂)晶体，在熔融状态下能传导O^2－。下列对该燃料说法正确的是(　 )

A．在熔融电解质中，O^2－由负极移向正极

B．电池的总反应是：2C₄H₁₀+13O₂ ==8CO₂ +10H₂O

C．通入空气的一极是正极，电极反应为：O₂+4e^－ == 2O^2－

D．通入丁烷的一极是正极，电极反应为：C₄H₁₀+26e^－+13O^2－==4CO₂ + 5H₂O

解析：丁烷燃料电池的总反应为2C₄H₁₀+13O₂ ==8CO₂ +10H₂O，负极反应为2C₄H₁₀+26O^2－-52e^－==8CO₂+10H₂O，正极反应为13O₂+52e^－== 26O^2－。熔融电解质中，负离子O^2－由正极移向负极，正离子由负极移向正极，完成电子运动的循环。答案为B、C。

例7．(北京理综27)X、Y、Z、W为按原子序数由小到大排列的四种短周期元素。

已知：① X可分别与Y、W形成X₂Y，X₂Y₂、XW等共价化合物；

② Z可分别与Y、W形成Z₂Y、Z₂Y₂、ZW等离子化合物。

请回答：

(1)Z₂Y的化学式是　　　　　　　　 。

(2)Z₂Y2与X₂Y反应的化学方程式是　　　　　　　　　　　　　　　　　　 。

(3)如图所示装置，两玻璃管中盛满滴有酚酞溶液的ZW饱和溶液，C(Ⅰ)、C(Ⅱ)为多孔石墨电极。

接通S₁后，C(Ⅰ)附近溶液变红，两玻璃管中有气体生成。一段时间后(两玻璃管中液面未脱离电极)，断开S₁，接通S₂，电流表的指针发生偏转。此时：

C(I)的电极名称是　　　　 (填写正极或负极)； C(II)的电极反应式是　　　　　　　　 。

(4)铜屑放入稀硫酸不发生反应，若在稀硫酸中加入X₂Y₂，铜屑可逐渐溶解，该反应的离子方程式是　　　　　　　　　　 。

解答：(1)Na₂O(2)2Na₂O₂+2H₂O===4NaOH+O₂↑(3)负极 Cl₂+2e^－===2Cl^－

(4)Cu+H₂O₂+2H⁺===Cu²⁺+2H₂O

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3、有资料上认为“两极中要至少有一极与电解质溶液能发生自发的氧化还原反应”，该说法是否正确？

若将一根铜棒和一根碳棒平行地插入装有NaoH溶液的烧杯中，外电路用两根导线与一个灵敏电流计连接。发现电流计指针明显偏转，说明电路中产生了电流。但这一实验中两极铜棒和碳棒都不能与NaoH溶液反应，这说明形成原电池的条件并不一定要两极中至少有一极与电解质溶液能发生自发的氧化还原反应。其实，日常生活中钢铁的吸氧腐蚀也能证明这一点，因为钢铁在常温下发生吸氧腐蚀时碳与铁在中性或碱性条件下也并不能与水反应。因此，形成原电池的条件不需要两极中至少有一极与电解质溶液能发生自发的氧化还原反应(此时考虑溶解在溶液中的氧气参与反应)。

2、关于形成闭合的电路。

内电路：在电解质溶液中，阳离子移向正极，阴离子移向负极。

如在Cu-Zn原电池中，H⁺移向正极Cu，SO₄^2-移向负极Zn。

外电路：电子从负极转移到正极。

1、关于原电池的两个电极。

形成原电池需有有活泼性不同的两个电极，两个电极满足的条件是：

(1)一种金属与一种非金属或氧化物或硫化物等。如Al-Ag₂S放入食盐水中。

(2)两种活泼性不同的金属。

一般来说：活泼金属作负极或电子流出的一极(失去电子)或电流流入的一极为负极或发生氧化反应(还原剂)的一极为负极。

通常两种不同金属在电解溶液中构成原电池时,较活泼的金属作负极,但也不是绝对的,严格地说,应以发生的电极反应来定.例如，Mg-Al合金放入稀盐酸中,Mg比Al易失去电子,Mg作负极;将Mg-Al合金放入烧碱溶液中，由于发生电极反应的是 Al,故Al作负极。另如Cu-Al放在浓硫酸中，Cu是负极。

在燃料电池中，两电极只是气体吸附载体，并不参与反应。

4、根据原电池两极发生的变化来判断。原电池的负极总是失电子发生氧化反应，正极总是得电子发生还原反应。

注意：如Mg、Al与NaOH溶液形成原电池；Fe、Cu与浓硝酸形成原电池。都是相对不活泼金属作负极。

2、根据电流方向或电子流动方向判断。电流是由正极流向负极，电子流动方向是由负极流向正极。 　　 3、根据原电池里电解质溶液内离子的定向流动方向判断。在原电池的电解质溶液内，阳离子移向的极是正极，阴离子流向的极为负极。

3、燃料电池

负极：2H₂+4OH^--2e^-=4H₂O

正极：O₂+2H₂O+2e^-=4OH^-

电池的总反应为：2H₂ + O₂ = 2H₂O

疑难点拨

2、二次电池

(1)铅蓄电池

负极：Pb-2e^-+SO₄^2－=PbSO₄

正极：PbO₂+2e^-+4H⁺+SO₄^2-=PbSO₄+2H₂O

Pb+PbO₂+2H₂SO₄2PbSO₄+2H₂O

1、一次电池

(1) 碱性锌锰干电池：

负极(锌筒)：Zn +2OH^－-2e^-= Zn(OH)₂；

正极(石墨)：正极：2MnO₂+2H₂O+2e^－= 2MnOOH+2OH^－

电池的总反应式为：Zn +2MnO₂+2H₂O= 2MnOOH+ Zn(OH)₂

(2)银锌电池：

负极：Zn+2OH^--2e^-=ZnO+H₂O

正极：Ag₂O+H₂O+2e^-=2Ag+2OH^-

银锌电池充电和放电的总化学方程式为：

Zn+Ag₂O 2Ag+ ZnO

设计原理：从理论上讲，任何＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿都可以设计成原电池，＿＿＿剂在＿＿极上发生氧化反应，失去的电子通过导线转移到＿＿极上，＿＿＿剂在正极上得到电子发生＿＿反应，从而形成闭合回路，外电路中则有电流产生。

[练习]1、在理论上不能用于设计原电池的化学反应是(A)

A.HCl+NaOH====NaCl+H₂O　 △H＜0

B.2CH₃OH(1)+3O₂(g)2CO₂(g)+4H₂O(1)　 △H＜0

C.4Fe(OH)₂(s)+2H₂O(1)+O₂(g)====4Fe(OH)₃(s)　 △H＜0

D.2H₂(g)+O₂(g)＝2H₂O(1)　 △H＜0

2、银器皿日久表面逐渐变黑色，这是由于生成了硫化银。有人设计用原电池的原理进行“抛光”，其处理方法为：将一定浓度的食盐溶液放入一铝制容器中，再将变黑的银器浸入溶液中，放置一段时间后，黑色会褪去而银恢复光泽，且不会损失。试回答：

⑴食盐的作用是　　　　　　　 。

⑵在此原电池反应中，负极发生的电极反应为　　　 ，正极发生的电极反应为　　 。

⑶反应过程中产生臭鸡蛋气味的气体，溶液中发生的反应为　　　　 ，原电池总反应方程式为　　　　　　　 。

解析：要善于抓住题示信息，“黑色褪去而银不会损失”，必然发生变化：Ag₂SAg，显然这是原电池的正极反应，Ag₂S+2e^-=2Ag+S^2-，负极反应为活泼金属发生氧化反应：Al-3e^-=Al³⁺。正极生成的S^2-和负极生成的Al³⁺在溶液中发生双水解：2Al³⁺+3S^2-+6H₂O=2Al(OH)₃↓+3H₂S↑，与题意产生臭鸡蛋气味的气体相吻合。原电池的总反应为上述三个反应的加合：3Ag₂S+2Al+6H₂O=6Ag+2Al(OH)₃↓+3H₂S↑。