Question

1．二甲醚是一种重要的化工原料，利用水煤气（CO、H₂）合成二甲醚是工业上的常用方法，该方法由以下几步组成：
2H₂（g）+CO（g）?CH₃OH（g）△H=-90.0kJ•mol^-1             ①
2CH₃OH（g?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H=-24.5kJ•mol^-1      ②
CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.1kJ•mol^-1          ③
（1）反应①的△S＜0（填“＞”、“＜”或“=”）．在较高（填“较高”或“较低”）温度下该反应自发进行．
（2）在250℃的恒容密闭容器中，下列事实可以作为反应③已达平衡的是BC（填选项字母）．
A．容器内气体密度保持不变       B．CO与CO₂的物质的量之比保持不变
C．H₂O与CO₂的生成速率之比为1：1     D．该反应的平衡常数保持不变
（3）当合成气中CO与H₂的物质的量之比恒定时，温度、压强对CO转化率的影响如图1所示．图1中A点的v（逆）＜B点的v（正）（填“＞”、“＜”或“=”），说明理由B点对应的温度和压强都比A点高，温度升高，或压强增大，都会加快反应速率．实际工业生产中该合成反应的条件为500℃、4MPa请回答采用500℃的可能原因500℃时一氧化碳转化率较大，反应速率也较快．若温度过高，一氧化碳转化率降低，若温度过低，反应速率太慢．

（4）一定温度下，密闭容器中发生反应③，水蒸气的转化率与n（H₂O）∕n（CO）的关系如图2：计算该温度下反应③的平衡常数K=1．在图2中作出一氧化碳的转化率与n（H₂O）∕n（CO）的曲线．

Answer 1

分析 （1）反应①的正反应为气体物质的量减小的反应，混乱度减小；△H-T△S＜0反应自发进行；
（2）可逆反应到达平衡时，同种物质的正逆速率相等且保持不变，各组分的浓度、含量保持不变，由此衍生的其它一些量不变，判断平衡的物理量应随反应进行发生变化，该物理量由变化到不再变化说明到达平衡；
（3）B点对应的温度和压强都比A点高，温度升高，或压强增大，都会加快反应速率；
500℃时一氧化碳转化率较大，反应速率也较快．若温度过高，一氧化碳转化率降低，若温度过低，反应速率太慢；
（4）由图可知，$\frac{n（{H}_{2}O）}{n（CO）}$=1时水的转化率为0.5，令水、CO的起始物质的量均为1mol，转化的水为0.5mol，则：
            CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）
起始量（mol）：1        1       0       0
变化量（mol）：0.5      0.5     0.5     0.5
平衡量（mol）：0.5      0.5     0.5     0.5
由于反应前后气体物质的量不变，用物质的量代替浓度代入K=$\frac{c（C{O}_{2}）×c（{H}_{2}）}{c（CO）×c（{H}_{2}O）}$计算平衡常数；
$\frac{n（{H}_{2}O）}{n（CO）}$越大CO的转化率越大，$\frac{n（{H}_{2}O）}{n（CO）}$=1时，CO与水的转化率相等为50%．

解答 解：（1）反应①的正反应为气体物质的量减小的反应，混乱度减小，则△S＜0，反应的焓变△H＜0，而△H-T△S＜0反应自发进行，故在较高温度下具有自发性，
故答案为：＜；较高；
（2）A．混合气体总质量不变，容器容积不变，容器内气体密度始终保持不变，故A错误；
B．CO与CO₂的物质的量之比保持不变，说明二者物质的量保持不变，反应到达平衡，故B正确；
C．H₂O与CO₂的生成速率之比为1：1，说明水的消耗速率与生成速率相等，反应到达平衡，故C正确；
D．一定温度下，平衡常数为单质，该反应的平衡常数保持不变，不能说明反应到达平衡，故D错误，
故选：BC；
（3）B点对应的温度和压强都比A点高，温度升高，或压强增大，都会加快反应速率，故A点的v（逆）＜B点的v（正）；
500℃时一氧化碳转化率较大，反应速率也较快，若温度过高，一氧化碳转化率降低，若温度过低，反应速率太慢，故选择500℃的温度，
故答案为：＜；B点对应的温度和压强都比A点高，温度升高，或压强增大，都会加快反应速率；500℃时一氧化碳转化率较大，反应速率也较快．若温度过高，一氧化碳转化率降低，若温度过低，反应速率太慢；
（4）由图可知，$\frac{n（{H}_{2}O）}{n（CO）}$=1时水的转化率为0.5，令水、CO的起始物质的量均为1mol，转化的水为0.5mol，则：
           CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）
起始量（mol）：1      1        0       0
变化量（mol）：0.5    0.5      0.5     0.5
平衡量（mol）：0.5    0.5      0.5     0.5
由于反应前后气体物质的量不变，用物质的量代替浓度计算平衡常数，则平衡常数K=$\frac{c（C{O}_{2}）×c（{H}_{2}）}{c（CO）×c（{H}_{2}O）}$=$\frac{0.5×0.5}{0.5×0.5}$=1；
$\frac{n（{H}_{2}O）}{n（CO）}$越大CO的转化率越大，$\frac{n（{H}_{2}O）}{n（CO）}$=1时，CO与水的转化率相等为50%，一氧化碳的转化率与$\frac{n（{H}_{2}O）}{n（CO）}$的曲线变化为：，
故答案为：1；．

点评 本题考查化学计算与影响因素、化学平衡图象、平衡状态判断、化学平衡常数、反应自发性等，（3）中作图为易错点，学生容易忽略交点时时转化率问题．