Question

4．甲醇是一种重要的化工原料，广泛应用于化工生产，也可以直接用作燃料．
（1）工业上可通过CO和H₂化合来制备甲醇．已知某些化学键的键能数据如表：

化学键	C-C	C-H	H-H	C-O	C≡O	H-O
键能/kJ•mol-1	348	413	436	358	1072	463

工业通过CO和H₂化合来制备甲醇的热化学方程式为CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH （g）△H=-116 kJ•mol^-1；
（2）工业上由甲醇制取甲醛的两种方法如下（有关数据均为在298K时测定）：
反应Ⅰ：CH₃OH（g）═HCHO（g）+H₂（g）△H₁=+92.09kJ/mol，K₁=3.92×10^-11
反应Ⅱ：CH₃OH（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）═HCHO（g）+H₂O（g）△H₂=-149.73kJ/mol，K₂=4.35×10²⁹
从原子利用率看，反应Ⅰ（填“Ⅰ”或“Ⅱ”．下同）制甲醛的原子利用率更高．从反应的焓变和平衡常数K值看，反应Ⅱ制甲醛更有利．
（3）工业废气二氧化碳催化加氢也可合成甲醇：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H．在密闭容器中投入1molCO₂和2.75molH₂，在不同条件下发生反应，实验测得平衡时甲醇的物质的量随温度、压强的变化如图所示．
①二氧化碳合成甲醇正反应的△H＜0 （填“＞”、“＜”或“=”，下同）．
②M、N两点时化学反应速率：v（N）＜v（M）．
③为提高CO₂的转化率除可改变温度和压强外，还可采取的措施是增大氢碳比．
④图中M点时，容器体积为10L，则N点对应的平衡常数K=1.04（填数值，保留2位小数）．
（4）一定条件下，向容积不变的某密闭容器中加入a molCO₂和b molH₂发生反应：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g），欲使整个反应过程中CO₂的体积分数为恒定值，则a与b的关系是a=b．

Answer 1

分析 （1）依据化学反应焓变=反应物键能总和-生成物键能总和计算，标注物质聚集状态和对应反应的焓变写出热化学方程式；
（2）根据原子利用率表示目标产物的质量与生成物总质量之比来比较；根据平衡常数越大越有利于反应的进行；
（3）①由图可知，压强一定时，温度越高，CH₃OH的物质的量越小，说明升高温度平衡向逆反应方向移动；
②正反应为气体体积减小的反应，温度一定时，增大压强，平衡向正反应方向移动，甲醇的物质的量增大，结合图可知，P₁＞P₂，根据压强对反应速率的影响答题；
③在可逆反应中，增加一种反应物浓度可以提高另一反应物的转化率；
④图中M点时，容器体积为10L，结合M点的坐标可知，M点的CH₃OH的物质的量为0.25mol，
       根据反应CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始（mol/L） 0.1      0.275      0         0
转化（mol/L）0.025     0.075     0.025     0.025  
平衡（mol/L） 0.075    0.2       0.025     0.025
根据K=$\frac{c（{H}_{2}O）c（C{H}_{3}OH）}{{c}^{3}（{H}_{2}）c（C{O}_{2}）}$计算；
（3）设转化的二氧化碳的物质的量为x，
根据反应CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g），
起始    a         b         0       0
转化    x        3x        x        x  
平衡  a-x        b-3x      x        x
则CO₂的体积分数为$\frac{a-x}{a-x+b-3x+x+x}$=$\frac{a-x}{a+b-2x}$，据此讨论．

解答 解（1）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH （g），反应的焓变可以根据反应物的总键能和生成物的总键能计算得到，焓变=反应物总键能之和-生成物总键能之和，依据图表提供的化学键的键能计算得到，）△H₁═1072KJ/mol+2×436KJ/mol-（3×413KJ/mol+358KJ/mol+463KJ/mol）=-116 kJ•mol^-1，热化学方程式CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH （g）△H=-116 kJ•mol^-1，
故答案为：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH （g）△H=-116 kJ•mol^-1；
（2）因原子利用率表示目标产物的质量与生成物总质量之比，反应I的原子利用率为$\frac{30}{32}$×100%=93.7%，反应II的原子利用率为$\frac{30}{48}$×100%=62.5%；平衡常数越大越有利于反应的进行，
故答案为：Ⅰ，Ⅱ；
（3）①由图可知，压强一定时，温度越高，CH₃OH的物质的量越小，说明升高温度平衡向逆反应方向移动，则正反应为放热反应，△H＜0，
故答案为：＜；
②正反应为气体体积减小的反应，温度一定时，增大压强，平衡向正反应方向移动，甲醇的物质的量增大，故压强P₁＞P₂，压强增大，反应速率也增大，所以v（N）＜v（M），
故答案为：＜；
③在可逆反应中，增加一种反应物浓度可以提高另一反应物的转化率，所以为提高CO₂的转化率除可改变温度和压强外，还可采取的措施是增大氢气物质的量比二氧化碳物质的量的值，
故答案为：增大氢碳比；
④图中M点时，容器体积为10L，结合M点的坐标可知，M点的CH₃OH的物质的量为0.25mol，
       根据反应CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始（mol/L） 0.1      0.275      0         0
转化（mol/L）0.025     0.075     0.025     0.025  
平衡（mol/L） 0.075    0.2       0.025     0.025
K=$\frac{c（{H}_{2}O）c（C{H}_{3}OH）}{{c}^{3}（{H}_{2}）c（C{O}_{2}）}$=$\frac{0.025×0.025}{0．{2}^{3}×0.075}$=1.04，
故答案为：1.04；
（4）设转化的二氧化碳的物质的量为x，
根据反应CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g），
起始    a         b         0       0
转化    x        3x        x        x  
平衡  a-x        b-3x      x        x
则CO₂的体积分数为$\frac{a-x}{a-x+b-3x+x+x}$=$\frac{a-x}{a+b-2x}$，要使$\frac{a-x}{a+b-2x}$为恒定的值，则a=b，
故答案为：a=b．

点评 本题属于拼合型题目，涉及化学键键能计算反应焓变、化学平衡常数、化学平衡影响因素等知识，是对学生综合能力的考查，需要学生具备扎实的基础，难度中等．