Question

3．三氯化磷（PCl₃）是一种重要的有机合成催化剂．实验室常用红磷与干燥的Cl₂制取PCl₃，装置如图所示．

已知：红磷与少量Cl₂反应生成PCl₃，与过量Cl₂反应生成PCl₅．PCl₃遇O₂会生成POCl₃（三氯氧磷），POCl₃溶于PCl₃，PCl₃遇水会强烈水解生成H₃PO₃和HCl．PCl₃、POCl₃的熔沸点见下表．

物质	熔点/℃	沸点/℃
PCl3	-112	75.5
POCl3	2	105.3

请回答：
（1）写出A中反应的离子方程式MnO₂+4H⁺+2Cl^-$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$Mn²⁺+Cl₂↑+2H₂O．
（2）B装置中所盛试剂是浓硫酸；E中烧杯内冷水的作用是冷凝PCl₃防止其挥发便于收集产品．
（3）检查装置气密性后，向D装置的曲颈瓶中加入红磷，打开K₃通入干燥的CO₂，一段时间后关闭K₃，加热曲颈瓶至上部有黄色升华物出现时通入氯气，反应立即进行．其中通入干燥CO₂的目的是排尽曲颈瓶中的空气，防止PCl₃与O₂等发生副反应．
（4）实验制得的粗产品中常含有POCl₃、PCl₅等，加入红磷加热除去PCl₅后，再通过蒸馏（填实验名称）即可得到较纯净的PCl₃．
（5）实验后关闭K₁，打开K₂，将A、B中剩余氯气通入300ml 1mol/L的NaOH溶液中．若NaOH恰好完全反应，（假设反应生成了NaCl、NaClO 和 NaClO₃ 等钠盐），则反应中转移电子的物质的量（n）的范围是0.15mol＜n＜0.25mol．

Answer 1

分析 实验室要用黄磷（白磷）与干燥的Cl₂模拟工业生产制取PCl₃流程为：A装置浓盐酸和二氧化锰二者反应生成氯化锰、氯气和水，制得氯气，因PCl₃遇水会强烈水解，所以氯气需干燥，B装置利用浓硫酸干燥氯气，利用二氧化碳排尽装置中的空气，防止黄磷（白磷）自燃，PCl₃沸点为75.5℃，利用E装置防止PCl₃挥发（冷凝），因尾气中含有有毒气体氯气，且空气中水蒸气可能进入装置，所以用F装置利用碱石灰吸收多余的Cl₂，防止空气中的水蒸气进入烧瓶和PCl₃反应，
（1）A装置中二氧化锰和浓盐酸反应制取氯气，据此书写离子反应方程式；
（2）氯气为酸性气体，需用酸性干燥剂干燥，三氯化磷沸点低，可用冷水冷凝收集；
（3）防止PCl₃与O₂等发生副反应，通入二氧化碳赶净空气；
（4）依据物质的沸点数值不同，可以利用蒸馏的方法分离出三氯化磷；
（5）n（NaOH）=1mol/L×0.3L=0.3mol/L，根据转移电子守恒得n（C1^-）=n（ClO^-）+5n（ClO₃^-），根据方程式Cl₂+2NaOH=NaCl+NaClO+H₂O、3Cl₂+6NaOH=5NaCl+NaClO₃+3H₂O可知，氧化产物只有NaClO，根据氯原子守恒2n（Cl₂）=n（NaCl）+n（NaClO）+n（NaClO₃）计算氯气量；利用极限法解答，根据方程式Cl₂+2NaOH=NaCl+NaClO+H₂O、3Cl₂+6NaOH=5NaCl+NaClO₃+3H₂O可知，氧化产物只有NaClO，转移电子数最少，氧化产物只有NaClO₃，转移电子数最多．

解答 解：实验室要用黄磷（白磷）与干燥的Cl₂模拟工业生产制取PCl₃流程为：A装置浓盐酸和二氧化锰二者反应生成氯化锰、氯气和水，制得氯气，因PCl₃遇水会强烈水解，所以氯气需干燥，B装置利用浓硫酸干燥氯气，K₃利用二氧化碳排尽装置中的空气，防止黄磷（白磷）自燃，PCl₃沸点为75.5℃，利用E装置防止PCl₃挥发（冷凝），因尾气中含有有毒气体氯气，且空气中水蒸气可能进入装置，所以用F装置利用碱石灰吸收多余的Cl₂，防止空气中的水蒸气进入烧瓶和PCl₃反应，
（1）A装置中，加热条件下，浓盐酸和二氧化锰二者反应生成氯化锰、氯气和水，离子方程式为MnO₂+4H⁺+2Cl^-$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$Mn²⁺+Cl₂↑+2H₂O，
故答案为：MnO₂+4H⁺+2Cl^-$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$Mn²⁺+Cl₂↑+2H₂O；
（2）因PCl₃遇水会强烈水解，所以氯气需干燥，氯气和浓硫酸不反应，所以能用浓硫酸干燥氯气，PCl₃沸点为75.5℃，利用E装置防止PCl₃挥发（冷凝），因尾气中含有有毒气体氯气，且空气中水蒸气可能进入装置，所以用F装置利用碱石灰吸收多余的Cl₂，防止空气中的水蒸气进入烧瓶和PCl₃反应，
故答案为：浓硫酸；冷凝PCl₃防止其挥发便于收集产品；
（3）通入一段时间的CO₂可以排尽装置中的空气，防止PCl₃与O₂等发生副反应，
故答案为：排尽曲颈瓶中的空气，防止PCl₃与O₂等发生副反应；
（4）由信息可知，POCl₃与PCl₃都是液体，沸点相差较大，故可以用蒸馏的方法进行分离，实验制得的粗产品中常含有POCl₃、PCl₅等，加入红磷加热除去PCl₅后，再通过蒸馏即可得到较纯净的PCl₃；
故答案为：蒸馏；
（5）n（NaOH）=1mol/L×0.3L=0.3mol/L，根据方程式Cl₂+2NaOH=NaCl+NaClO+H₂O、3Cl₂+6NaOH=5NaCl+NaClO₃+3H₂O可知，氧化产物只有NaClO时转移电子数最少，为0.3mol×$\frac{1}{2}$×1=0.15mol，
氧化产物只有NaClO₃时，转移电子数最多，为0.3mol×$\frac{5}{6}$×1=0.25mol，反应中转移电子的物质的量（n）的范围是0.15mol＜n＜0.25mol；
故答案为：0.15mol＜n＜0.25mol．

点评 本题考查制备方案的设计，题目难度中等，是对知识的综合运用，理解实验原理是解题的关键，需要学生具有扎实的基础与综合运用分析解决问题的能力，注意题中信息PCl₃遇O₂会生成POCl₃，POCl₃溶于PCl₃，PCl₃遇水会强烈水解生成H₃PO₃和HCl．PCl₃、POCl₃的熔沸点为解答关键．