题目内容

11．钨主要用于制造硬质或耐高温的合金．自然界中黑钨矿的主要成分是铁和锰的钨酸盐（FeWO4、MnWO4），还含少量Si、P、As的化合物．黑钨矿冶炼钨的工艺流程如图1：

已知：①滤渣I的主要成份是Fe2O3、MnO2；
②上述流程中，除最后一步外，其余步骤中钨的化合价未变；
③常温下钨酸难溶于水．
回答下列问题：
（1）钨酸盐（FeWO4、MnWO4）中钨元素的化合价为+6，请写出MnWO4在熔融条件下发生碱分解反应生成MnO2的化学方程式2MnWO4+O2+4NaOH$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$2MnO2+2Na2WO4+2H2O．
（2）上述流程中向粗钨酸钠溶液中加硫酸调pH=10后，溶液中的杂质阴离子为SiO32-、HAsO32-、HAsO42-、HPO42-等，“净化”过程中，加入H2O2的目的是氧化HAsO32-生成HAsO42-，滤渣Ⅱ的主要成分是MgSiO3、MgHAsO4、MgHPO4   ．
（3）高温下密闭容器中用H2还原WO3可得到金属钨，其反应过程大致分为三个阶段，各阶段主要成分与温度的关系如表．
温度25℃～550℃～600℃～700℃
主要成分WO3    W2O5     WO2      W
已知：温度过高时，WO2（s）可转变为WO2（g）．
WO2（s）+2H2（g）?W（s）+2H2O（g）△H=+66.0KJ•mol-1
WO2（s）?WO2（g）△H=+203.9KJ•mol-1
则在700℃时，WO2（g）与H2（g）反应生成固体W（s）的热化学方程式为WO2（g）+2H2（g）?W（s）+2H2O（g△H=-137.9kJ•mol-1．
（4）已知氢氧化钙和钨酸钙（CaWO4）都是微溶性的电解质，两者的溶解度均随温度升高而减小．不同温度下两种物质的沉淀溶解平衡曲线如图2，则T1时Ksp（CaWO4）=1×10-10．在钨酸钠溶液中加入石灰乳得到大量钨酸钙，则T2时该反应的平衡常数为1×103．
（5）利用电解法可以从碳化钨（WC）废料中回收钨．电解时，用碳化钨做阳极，不锈钢做阴极，盐酸为电解液，阳极析出钨酸并放出CO2，该阳极反应式为WC+6H2O-10e-=H2WO4+CO2↑+10H+．

分析 黑钨矿冶炼钨：钨酸亚铁和氢氧化钠、氧气反应生成氧化铁和钨酸钠，钨酸锰和氢氧化钠反应生成钨酸钠和氢氧化锰，水浸时，氧化铁和氢氧化锰不溶于水，钨酸钠溶于水，故过滤后得到的滤液含钨酸钠，滤渣I的主要成份是Fe2O3、MnO2，钨酸钠和浓硫酸反应生成钨酸和硫酸钠；加入过氧化氢，氧化+5价的钨为+6价，加入氯化镁，生成难溶于水的MgSiO3、MgHAsO4、MgHPO4，过滤，滤液为钨酸钠，酸化，加热分解产生三氧化钨和水，用还原剂还原三氧化钨生成钨．
（1）根据在化合物中正负化合价代数和为零，确定钨酸盐（FeWO4、MnWO4）中钨元素的化合价；根据流程图的提示锰的钨酸盐和氢氧化钠和氧气反应生成MnO2等物质；
（2）根据以上分析，加入H2O2的目的是将HAsO32-氧化成HAsO42-，滤渣Ⅱ的主要成分是MgSiO3、MgHAsO4、MgHPO4；
（3）已知：①WO2（s）+2H2（g）?W（s）+2H2O（g）△H=+66.0KJ•mol-1
②WO2（s）?WO2（g）△H=+203.9KJ•mol-1，
根据盖斯定律：①-②可得WO2（g）+2H2（g）?W（s）+2H2O（g）；
（4）T1时KSP（CaWO4）=c（Ca2+）•c（WO42-），根据表中该温度下离子的浓度代入计算即可；将钨酸钠溶液加入石灰乳得到钨酸钙沉淀和氢氧根离子，据此书写离子反应式，反应平衡常数K等于生成物平衡浓度系数次方之积和反应物平衡浓度系数次方之积，据此计算T2时该反应的平衡常数；
（5）电解时阴极得到电子，由于电解质溶液是酸性介质，所以阴极是氢离子放电生成氢气，碳化钨做阳极，碳化钨（WC）失去电子生成H2WO4．

解答 解：（1）钨酸盐FeWO4为钨酸亚铁，钨酸盐（FeWO4、MnWO4）中铁、锰的化合价都为+2价，氧元素化合价为-2，因化合物中正负化合价代数和为零，则钨元素的化合价为+6；黑钨矿的主要成分是铁和锰的钨酸盐，根据流程图的提示知，黑钨矿在空气中熔融生成WO42-、MnO2，、Fe2O3等，其中转化中生成MnO2的化学反应方程式为2MnWO4+O2+4NaOH$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$2MnO2+2Na2WO4+2H2O；
故答案为：+6；2MnWO4+O2+4NaOH$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$2MnO2+2Na2WO4+2H2O；
（2）根据以上分析，加入H2O2的目的是将HAsO32-氧化成HAsO42-，离子方程式为H2O2+HAsO32-═HAsO42-+H2O，滤液I中存在SiO32-、HAsO32-、HAsO42-、HPO42-等离子，经过调解pH值后，加入氯化镁，Mg2+沉淀SiO32-、HAsO32-、HAsO42-、HPO42-等离子，滤渣Ⅱ的主要成分是MgSiO3、MgHAsO4、MgHPO4；
故答案为：氧化HAsO32-生成HAsO42-；MgSiO3、MgHAsO4、MgHPO4；
（3）已知：①WO2（s）+2H2（g）?W（s）+2H2O（g）△H=+66.0KJ•mol-1
②WO2（s）?WO2（g）△H=+203.9KJ•mol-1，
根据盖斯定律：①-②可得WO2（g）+2H2（g）?W（s）+2H2O（g△H=-137.9 kJ•mol-1；
故答案为：WO2（g）+2H2（g）?W（s）+2H2O（g△H=-137.9 kJ•mol-1；
（4）T1时KSP（CaWO4）=c（Ca2+）•c（WO42-）=1×10-5×1×10-5=1×10-10，将钨酸钠溶液加入石灰乳，发生复分解反应，氢氧化钙和钨酸根离子反应生成钨酸钙沉淀，反应的离子方程式为：WO42-+Ca（OH）2=CaWO4+2OH-，T2温度下c（Ca2+）=10-4mol/L时，根据图象可知c（OH-）=10-2mol/L、c（WO42-）=10-7mol/L，平衡常数K等于生成物平衡浓度系数次方之积和反应物平衡浓度系数次方之积，即K=$\frac{{c}^{2}（O{H}^{-}）}{c（W{{O}_{4}}^{2-}）}$=$\frac{（1{0}^{-2}）^{2}}{1{0}^{-7}}$=1×103；
故答案为：1×10-10；1×103；
（5）电解时，阴极是氢离子放电生成氢气，电极反应式是2H++2e-=H2↑，阳极是碳化钨失去电子，发生氧化反应：WC+6H2O-10e-=H2WO4+CO2↑+10H+；
故答案为：WC+6H2O-10e-=H2WO4+CO2↑+10H+．

点评 本题以钨矿原料制备W的工艺流程为载体，考查了氧化还原反应原理、对工艺流程的理解、常用化学用语等，题目难度中等，理解工艺流程是解题的关键，需要学生具有扎实的基础与综合运用知识分析、解决问题的能力．

练习册系列答案
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1．25℃时，将浓度均为 0.1mol•L-1、体积分别为 Va 和 Vb 的 HA 溶液与 BOH 溶液按不同体积比混合，保持 Va+Vb=100mL，Va、Vb 与混合液的 pH 的关系如图所示．下列说法正确的是（　　）
A．Ka（HA）=10-6 mol•L-1
B．b 点时，c（B+）=c（A-）=c（H+）=c（OH-）
C．c 点时，$\frac{c（{A}^{-}）}{c（O{H}^{-}）•c（HA）}$随温度升高而减小
D．a→c 过程中水的电离程度始终增大
2．下列物质能使品红溶液褪色，且褪色原理基本相同的是（　　）
①活性炭　
②新制氯水　
③二氧化硫　
④臭氧　
⑤过氧化钠　
⑥双氧水．
A．①②④B．②③⑤C．②④⑤⑥D．③④⑥
19．我国目前大多数工厂以铬铁矿（主要成份为 FeO•Cr2O3，还含有A12O3、MgO等杂质）为主要原料生产二水合重铬酸钠（Na2Cr2O7•2H2O），其主要工艺流程如图所示． 步骤①中涉及的主要反应是：
4FeO•Cr2O3+8Na2CO3+7O2═8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2．

回答下列问题：
（1）二水合重铬酸钠（Na2Cr2O7•2H2O）中Cr的化合价为+3，氧化煅烧时将铬铁矿粉碎的目的是增大接触面积，加快铬铁矿煅烧速率．
（2）①中杂质 A12O3与纯碱反应转变为可溶性盐，写出 A12O3与纯碱反应的化学方程式Al2O3+Na2CO3$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$2NaAlO2+CO2↑，滤渣1的主要成分为MgO和Fe2O3（ 填化学式）．
（3）滤渣2的成分是Al（OH）3（ 填化学式）．
（4）步骤④，向滤液中加入稀硫酸，溶液由黄色变为橙色，得到Na2Cr2O7和 Na2SO4的混合溶液，发生反应的离子方程式为2H++2CrO42-=2H2O+Cr2O72-．
（5）该工艺的酸性废液中含有Cr2O72-，向废液中加入绿矾（FeSO4•7H2O）还原处理，反应的离子方程式是Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O； 再向处理后的溶液中加入石灰水，使 c（Cr3+）降至10-5mol/L，此时溶液的pH值为5（已知：该条件下，Ksp=1.0×10-32）．
6．硒化锌是一种透明黄色半导体，也可作红外光学材料，熔点1520℃．
（1）基态锌原子的价电子排布式是3d104s2．
（2）根据元素周期律，电负性Se＜S，第一电离能Se＜As（填“＞”或“＜”）．
（3）H2Se的分子构型是V形，其中Se的杂化轨道类型是sp3杂化轨道．
（4）H2O的沸点＞（填“＞”或“＜”）H2Se的沸点，其原因是：H2O分子间存在氢键．
（5）晶体Zn为六方最密堆积，其配位数是12．
（6）在硒化锌ZnSe晶胞中，Se2-离子作面心立方最密堆积，且Se2-与Se2-之间的最短距离为a nm，则晶胞边长为$\sqrt{2}$a nm．
（7）假设阿伏伽德罗常数值为NA，则144g 硒化锌ZnSe晶体中的晶胞数是0.25NA．
16．直接尿素电池的结构如图所示，下列说法不正确的是（　　）
A．电池工作时，化学能转化为电能
B．电池工作时，H+向Y极区迁移，Y极周围溶液的pH减小
C．碳电池采用多孔并用触媒层可加快反应速率
D．Y极的电极反应式为H2NCONH2+H2O-6e-═N2↑+CO2+6H+
3．草酸（H2C2O4）是一种重要的有机化工原料．为探究草酸的制取、性质及应用，进行如下实验．
实验Ⅰ：草酸晶体的制备
实验室用硝酸氧化淀粉水解液法制备草酸，装罝如图所示：
①一定量的淀粉水解液加入三颈烧瓶中
②控制反应温度55-60℃，边搅拌边缓慢滴加一定量的混合酸
③反应3小时，冷却，抽滤后再重结晶得到草酸晶体．
（1）右图实验装置中仪器甲的名称为冷凝管．冷凝水的进口是a（填“a”或“b”）．
（2）检验淀粉是否水解完全所需要的试剂为碘水或I2．
实验Ⅱ：探究草酸与酸性高锰酸钾溶液的反应
（3）向草酸溶液中逐滴加入硫酸酸化的高锰酸钾溶液时，可观察到溶液由紫红色变为近乎无色，可推测草酸可能具有还原性．反应速率开始很慢，后来逐渐加快，可能的原因是生成的硫酸锰或锰离子对反应有催化作用，加快反应速率．写出反应的离子方程式5H2C2O4+2MnO4-+6H+=10CO2↑+2Mn2++8H2O．
实验Ⅲ：草酸性质的应用
利用比H2C2O4与酸性KMnO4溶液反应探究“条件对化学反应速率的影响．”实验时，先分别量取两种溶液，然后倒入试管中迅速振荡混合均匀，开始计时，通过测定褪色所需时间来判断反应的快慢．设计方案如下：
编号H2C2O4溶液酸性高锰酸钾溶液温度/℃
浓度/mol•L-1体积/mL浓度/mol•L-l体积/mL
甲0.102.00.0104.025
乙0.202.00.0104.025
丙0.202.00.0104.050
（4）为了观察到紫色褪去，H2C2O4与KMnO4溶液初始的物质的量需要满足的关系为n（H2C2O4）：n（KMnO4）≥2.5．
（5）探究温度对化学反应速率影响的实验编号是乙和丙，探究反应物浓度对化学反应速率影响的实验编号是甲和乙
实验Ⅳ：草酸晶体中结晶水测定
草酸晶体的化学式可表示为H2C2O4•xH2O，为测定x的值，进行下列实验：
①称取6.3g某草酸晶体配成100.0mL的水溶液．
②取25.00mL所配溶液置于锥形瓶中，加入适量稀H2SO4，用浓度为0.5mol/L的KMnO4溶液滴定，滴定终点时消耗KMnO4的体积为10.00mL．
（6）计算x=2．
20．已知A为最简单的烯烃，高分子材料PET聚酯树脂和PMMA的合成路线如下：

相关信息如下：
Ⅰ．RCOOR′+R″18OH$→_{△}^{催化剂}$RCO18OR″+R′OH（R、R′、R″代表烃基）
Ⅱ．RCOR′$→_{ii．H_{2}O/H+}^{i．HCN/OH-}$RCOHR′COOH（R、R′代表烃基）
请回答下列问题：
（1）下列说法正确的是BC（填字母）．
A．化合物F能发生银镜反应            B．化合物E与化合物D互为同系物
C．化合物G能发生缩聚反应生成聚酯   D．1molPMMA与足量NaOH溶液反应最多消耗1molNaOH
（2）已知CH3OOCCOOCH3的同分异构体有多种，写出同时满足下列条件的同分异构体，，，．
①能以物质的量之比1：2与NaHCO3溶液发生反应；  ②红外光谱表明分子中含有一个“-CH3”；
③1H-NMR谱显示分子中含有苯环，且苯环上有两种不同化学环境的氢原子．
（3）PET单体的结构简式为．
（4）D+I→PMMA单体的化学方程式为CH3OH+CH2=C（CH3）COOH$→_{△}^{浓硫酸}$CH2=C（CH3）COOCH3+H2O．
（5）完成A→B的合成路线（用流程图表示，无机试剂任选）．
10．研究发现，NOx和SO2是雾霾的主要成分．
Ⅰ．NOx主要来源于汽车尾气．
已知：N2（g）+O2（g）?2NO（g）△H=+180.50 kJ•mol-1
2CO（g）+O2（g）?2 CO2（g）△H=-566.00kJ•mol-1
（1）为了减轻大气污染，人们提出在汽车尾气排气管口采用催化剂将NO和CO转化成无污染气体参与大气循环．写出该反应的热化学方程式2NO（g）+2CO（g）=2CO2（g）+N2（g）△H=-746.50 kJ•mol-1．
（2）T℃时，将等物质的量的NO和CO充入容积为2L的密闭容器中，保持温度和体积不变，反应过程（0-15min）中NO的物质的量随时间变化的关系如图1所示．
①T℃时该化学反应的平衡常数K=5（mol/L）-1；平衡时若保持温度不变，再向容器中充入CO、N2各0.8mol，平衡将向右移动．（填“向左”、“向右”或“不）

②图中a、b分别表示在一定温度下，使用质量相同但表面积不同的催化剂时，达到平衡过程中n（NO）的变化曲线，其中表示催化剂表面积较大的曲线是b（填“a”或“b”）．
③15min时，若改变外界反应条件，导致n（NO）发生如图2所示的变化，则改变的条件可能是增加CO的物质的量浓度或增大压强．
Ⅱ．SO2主要来源于煤的燃烧．燃煤烟气的脱硫减排是减少大气中含硫化合物污染的关键．
（3）用纯碱溶液吸收SO2可将其转化为HSO3-．该反应的离子方程式是H2O+2SO2+CO32-═2HSO3-+CO2↑．
（4）如图2电解装置可将雾霾中的NO、SO2分别转化为NH4+和SO42-．物质A的化学式为H2SO4，阴极的电极反应式是NO+6H++5e-=NH4++H2O．

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