Question

19．以某菱锰矿（含MnCO₃、SiO₂、FeCO₃和少量Al₂O₃等）为原料通过以下方法可获得碳酸锰粗产品．

（已知：K_sp（MnCO₃）=2.2×10^-11，K_sp[Mn（OH）₂]=1.9×10^-13，K_sp[Al（OH）₃]=1.3×10^-33）
（1）滤渣1中，含铁元素的物质主要是Fe（OH）₃（填化学式，下同）；加NaOH调节溶液的pH约为5，如果pH过大，可能导致滤渣1中SiO₂、Al（OH）₃含量减少．
（2）滤液2中，+1价阳离子除了H⁺外还有Na⁺、NH₄⁺（填离子符号）．
（3）取“沉锰”前溶液amL于锥形瓶中，加入少量AgNO₃溶液（作催化剂）和过量的1.5%（NH₄）₂S₂O₈溶液，加热，Mn²⁺被氧化为MnO₄^-，反应一段时间后再煮沸5min[除去过量的（NH₄）₂S₂O₈]，冷却至室温．选用适宜的指示剂，用b mol•L^-1 的（NH₄）₂Fe（SO₄）标准溶液滴定至终点，消耗（NH₄）₂Fe（SO₄）₂标准溶液V mL．
①Mn²⁺与（NH₄）₂S₂O₈反应的还原产物为SO₄^2-（填化学式）．
②“沉锰”前溶液中c（Mn²⁺）=$\frac{bV}{5a}$mol•L^-1（列出表达式）．
（4）其他条件不变，“沉锰”过程中锰元素回收率与NH₄HCO₃初始浓度（c₀）、反应时间的关系如下图所示．
①NH₄HCO₃初始浓度越大，锰元素回收率越高（填“高”或“低”），简述原因NH₄HCO₃初始浓度越大，溶液中c（CO₃^2-）度越大，根据溶度积K_sp（MnCO₃）=c（Mn²⁺）×c（CO₃^2-）可知溶液c（Mn²⁺）越小，析出的MnCO₃越多．
②若溶液中c（Mn²⁺）=1.0mol•L^-1，加入等体积1.8mol•L^-1 NH₄HCO₃溶液进行反应，计算20～40min内v（Mn²⁺）=0.0075mol/（L．min）．

Answer 1

分析 菱锰矿用稀硫酸溶解，MnCO₃、FeCO₃、Al₂O₃都和稀硫酸反应生成硫酸盐，SiO₂不反应，酸性条件下，加入MnO₂将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，MnO₂还原生成Mn²⁺，调节溶液的pH，使Fe³⁺、Al³⁺完全转化为Fe（OH）₃、Al（OH）₃沉淀，过滤分离，滤渣1为SiO₂、Al（OH）₃、Fe（OH）₃，滤液中存在 MnSO₄、硫酸钠等，加入碳酸氢铵得到MnCO₃，过滤分离，滤液2中含有硫酸铵、硫酸钠等．
（1）滤渣1中，含铁元素的物质主要是氢氧化铁；加NaOH调节溶液的pH约为5，如果pH过大，可能导致滤渣1中氢氧化铝、二氧化硅溶解；
（2）滤液2中含有硫酸铵、硫酸钠等；
（3）①Mn²⁺被氧化，（NH₄）₂S₂O₈中S元素还原为硫酸根；
②由Mn元素守恒、电子转移守恒，可得关系式：Mn²⁺～MnO₄^-～5Fe²⁺，结合关系式计算；
（4）①由图可知，NH₄HCO₃初始浓度越大，锰元素回收率越高；NH₄HCO₃初始浓度越大，溶液中碳酸根离子浓度越大，根据溶度积可知溶液c（Mn²⁺）越小；
②若溶液中c（Mn²⁺）=1.0 mol•L^-1，加入等体积1.8 mol•L^-1NH₄HCO₃溶液进行反应，混合后NH₄HCO₃溶液浓度为0.9mol/L，为图象中d曲线，根据回收率可以计算△c（Mn²⁺），进而计算20～40 min内v（Mn²⁺）．

解答 解：菱锰矿用稀硫酸溶解，MnCO₃、FeCO₃、Al₂O₃都和稀硫酸反应生成硫酸盐，SiO₂不反应，酸性条件下，加入MnO₂将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，MnO₂还原生成Mn²⁺，调节溶液的pH，使Fe³⁺、Al³⁺完全转化为Fe（OH）₃、Al（OH）₃沉淀，过滤分离，滤渣1为SiO₂、Al（OH）₃、Fe（OH）₃，滤液中存在 MnSO₄、硫酸钠等，加入碳酸氢铵得到MnCO₃，过滤分离，滤液2中含有硫酸铵、硫酸钠等．
（1）滤渣1中，含铁元素的物质主要是Fe（OH）₃；加NaOH调节溶液的pH约为5，如果pH过大，可能导致滤渣1中SiO₂、Al（OH）₃溶解，导致滤渣1中SiO₂、Al（OH）₃减小，
故答案为：Fe（OH）₃；SiO₂、Al（OH）₃；
（2）滤液2中含有硫酸铵、硫酸钠等，+1价阳离子除了H⁺外还有：Na⁺、NH₄⁺，
故答案为：Na⁺、NH₄⁺；
（3）①Mn²⁺被氧化，（NH₄）₂S₂O₈中S元素还原为SO₄^2-，
故答案为：SO₄^2-；
②由Mn元素守恒、电子转移守恒，可得关系式：Mn²⁺～MnO₄^-～5Fe²⁺，则n（Mn²⁺）=$\frac{1}{5}$n（Fe²⁺），所以c（Mn²⁺）=$\frac{\frac{1}{5}×V×1{0}^{-3}L×bmol/L}{a×1{0}^{-3}L}$=$\frac{bV}{5a}$mol/L，
故答案为：$\frac{bV}{5a}$；
（4）①由图可知，NH₄HCO₃初始浓度越大，锰元素回收率越高，NH₄HCO₃初始浓度越大，溶液中c（CO₃^2-）度越大，根据溶度积K_sp（MnCO₃）=c（Mn²⁺）×c（CO₃^2-）可知溶液c（Mn²⁺）越小，析出的MnCO₃越多，
故答案为：高；NH₄HCO₃初始浓度越大，溶液中c（CO₃^2-）度越大，根据溶度积K_sp（MnCO₃）=c（Mn²⁺）×c（CO₃^2-）可知溶液c（Mn²⁺）越小，析出的MnCO₃越多；
②若溶液中c（Mn²⁺）=1.0 mol•L^-1，加入等体积1.8 mol•L^-1NH₄HCO₃溶液进行反应，混合后NH₄HCO₃溶液浓度为0.9mol/L，为图象中d曲线，20～40 min内△c（Mn²⁺）=1mol/L×$\frac{1}{2}$×（50%-20%）=0.15mol/L，则20～40 min内v（Mn²⁺）=$\frac{0.15mol/L}{（40-20）mol}$=0.0075mol/（L．min），
故答案为：0.0075mol/（L．min）．

点评 本题考查物质准备工艺流程，涉及混合物的分离和提纯、氧化还原反应滴定、信息获取与迁移运用等，侧重考查学生对知识的综合运用能力，需要学生具备扎实的基础，题目难度中等．