Question

4．为减少铬渣的危害并从中提取硫酸钠，设计工艺如下：

已知：①铬渣含有Na₂SO₄及少量Cr₂O₇^2-、Fe³⁺
②Fe³⁺、Cr³⁺完全沉淀（c≤1.0×10^-5mol•L^-1）时pH分别为3.6和5．
（1）“微热”的作用：①提高反应速率；②促进Fe³⁺水解生成Fe（OH）₃而除去．
（2）根据溶解度（S）～温度（T）曲线，操作B的最佳方法为a（填字母）
a．蒸发浓缩，趁热过滤                b．蒸发浓缩，降温结晶，过滤

（3）酸化后Cr₂O₇^2-可被SO₃^2-还原成Cr³⁺，离子方程式为3SO₃^2-+Cr₂O₇^2-+8H⁺=2Cr³⁺+3SO₄^2-+4H₂O；酸C为H₂SO₄，Cr（OH）₃的溶度积常数K_sp[Cr（OH）₃]=1.0×10^-32mol⁴•L^-4．
（4）已知Cr（OH）₃在溶液中存在平衡H⁺+CrO₂^-（亮绿色）+H₂O?Cr（OH）₃（s）?Cr³⁺（紫色）+3OH^-，加入NaOH溶液时要控制pH为5，pH不能过高的理由是加入NaOH使上述平衡逆移，使Cr（OH）₃+OH^-=CrO₂^-+2H₂O．
（5）根据2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O设计如图装置（均为惰性电极）电解Na₂CrO₄溶液制取Na₂Cr₂O₇，图中左侧电极连接电源的负极，电解制备过程的总反应方程式为4Na₂CrO₄+4H₂O$\frac{\underline{\;通电\;}}{\;}$2Na₂Cr₂O₇+4NaOH+2H₂↑+O₂↑．测定阳极液中Na和Cr的含量，若Na与Cr的物质的量之比为d，则此时Na₂CrO₄的转化率为（2-d）×100%．若选择用熔融K₂CO₃作介质的甲醇（CH₃OH）燃料电池充当电源，则负极反应式为CH₃OH-6e^-+3CO₃^2-=4CO₂+2H₂O．

Answer 1

分析 铬渣含有Na₂SO₄及少量Cr₂O₇^2-、Fe³⁺，加入氢氧化钠调节pH约3.6并加热，可生成Fe（OH）₃沉淀，过滤得到A为Fe（OH）₃，由于Na₂Cr₂O₇溶解度在温度较高时较大，滤液经蒸发浓缩，趁热过滤得到硫酸钠，母液中含有Na₂Cr₂O₇，加入亚硫酸钠，发生氧化还原反应可得到Cr³⁺，调节溶液pH为5，可生成沉淀D，即Cr（OH）₃，以此解答该题．

解答 解：铬渣含有Na₂SO₄及少量Cr₂O₇^2-、Fe³⁺，加入氢氧化钠调节pH约3.6并加热，可生成Fe（OH）₃沉淀，过滤得到A为Fe（OH）₃，由于Na₂Cr₂O₇溶解度在温度较高时较大，滤液经蒸发浓缩，趁热过滤得到硫酸钠，母液中含有Na₂Cr₂O₇，加入亚硫酸钠，发生氧化还原反应可得到Cr³⁺，调节溶液pH为5，可生成沉淀D，即Cr（OH）₃，
（1）加热可以提高反应速率，且有利于Fe³⁺水解生成Fe（OH）₃而除去，
故答案为：提高反应速率；促进Fe³⁺水解生成Fe（OH）₃而除去；
（2）由于Na₂Cr₂O₇溶解度在温度较高时较大，滤液经蒸发浓缩，趁热过滤得到硫酸钠，故答案为：a；
（3）酸化后的Cr₂O₇^2-可被SO₃^2-还原成Cr³⁺，离子方程式为3SO₃^2-+Cr₂O₇^2-+8H⁺=2Cr³⁺+3SO₄^2-+4H₂O，Na₂Cr₂O₇具有强氧化性，酸化时，一般用稀硫酸，Cr³⁺完全沉淀（c≤1.0×10^-5 mol•L^-1）时pH5，则c（OH^-）=1.0×10^-9 mol•L^-1，Ksp[Cr（OH）₃]=c³（OH^-）×c（Cr³⁺）=1.0×10^-32 mol⁴•L^-4，
故答案为：3SO₃^2-+Cr₂O₇^2-+8H⁺=2Cr³⁺+3SO₄^2-+4H₂O；H₂SO₄； 1.0×10^-32 mol⁴•L^-4；
（4）如果氢氧化钠过量，氢离子浓度减少平衡H⁺+CrO₂^-（亮绿色）+H₂O?Cr（OH）₃（s）?Cr³⁺（紫色）+3OH^-，平衡逆向移动，Cr（OH）₃会溶解，
故答案为：加入NaOH使上述平衡逆移，使Cr（OH）₃+OH^-=CrO₂^-+2H₂O；
（5）根据2CrO₄^2-+2H⁺=Cr₂O₇^2-+H₂O电解Na₂CrO₄溶液制取Na₂Cr₂O₇，应在酸性条件下进行，即右侧电极生成H⁺，则消耗OH^-，发生氧化反应，右侧为阳极，则左侧为阴极，连接电源的负极，电解制备过程的总反应方程式为 4Na₂CrO₄+4H₂$\frac{\underline{\;通电\;}}{\;}$O 2Na₂Cr₂O₇+4NaOH+2H₂↑+O₂↑，设加入反应容器内的K₂CrO₄为1mol，反应过程中有xmol K₂CrO₄转化为K₂Cr₂O₇，则阳极区剩余K₂CrO₄为（1-x）mol，对应的n（K）=2（1-x）mol，n（Cr）=（1-x）mol，生成的K₂Cr₂O₇为$\frac{x}{2}$mol，对应的n（K）=xmol，n（Cr）=xmol，根据：K与Cr的物质的量之比为d，解得x=2-d，转化率为$\frac{2-d}{1}$×100%=（2-d）×100%，
若选择用熔融K₂CO₃作介质的甲醇（CH₃OH）燃料电池充当电源，则负极反应式为CH₃OH-6e^-+3CO₃^2-=4CO₂+2H₂O，
故答案为：负； 4Na₂CrO₄+4H₂O  $\frac{\underline{\;通电\;}}{\;}$2Na₂Cr₂O₇+4NaOH+2H₂↑+O₂↑；（2-d）×100%；CH₃OH-6e^-+3CO₃^2-=4CO₂+2H₂O．

点评 本题考查物质的分离、提纯的实验设计，为高考常见题型，侧重于学生的分析能力和实验能力的考查，题目以实验形式考查电解原理及难溶电解质的溶解平衡和沉淀转化，注意信息与所学知识的结合来解答，并注意氧化还原反应及图表数据的应用，题目难度中等．