Question

1．硫元素和人类的生存与发展联系密切，在战国时期，我国的炼丹家们就开始了对硫单质及含硫化合物的研究应用．
Ⅰ．已知可溶性硫化物在溶液中能与硫单质反应，生成可溶性的多硫化物（如Na₂S_n）．请回答下列问题：
（1）在浓Na₂S溶液中滴入少量氯水，经振荡，未发现沉淀物生成，其原因是（用离子子方程式表示，下同）S^2-+Cl₂=2Cl^-+S↓，（n-1）S+S^2-=S_n^2-．
（2）在足量氯水中，滴入少量Na₂S溶液，经振荡，也未发现沉淀物生成，若再加入盐酸酸化的BaCl₂溶液，即可产生白色沉淀，其原因是S^2-+4Cl₂+4H₂O=8Cl^-+SO₄^2-+8H⁺．
Ⅱ．无机或有机含氧酸分子去掉一个或多个羟基后成为酰基，如-SO₂-称为硫酰（基），SO₂Cl、SO₂Cl₂分别被称为亚硫酰氯、硫酰氯，它们都有很多相似的性质，如都能发生水解反应生成对应的酸，都可以做氯化试剂等．请回答下列问题：
（1）已知：SO₂（g）+PCl₅（s）?SOCl₂（I）+POCl₃（I）△H₁=akJ/mol
PCl₅（s）+H₂O（I）?POCl₃（I）+2HCl（g）△H₂=bkJ/mol
写出SOCl₂与H₂O反应的热化学方程式SOCl₂（I）+H₂O（I）?SO₂（g）+2HCl（g）△H=（b-a）KJ/mol．
（2）实验室将CaSO₃和PCl₅按物质的量之比1：2混合，微热，两者正好完全反应制得SOCl₂，该反应的化学方程式为CaSO₃+2PCl₅=SOCl₂+CaCl₂+2POCl₃．生成的SOCl₂和AlCl₃•6H₂O混合共热制取无水AlCl₃，其原因是SOCl₂与结晶水反应生成SO₂与HCl，HCl抑制Al³⁺水解．
（3）在一定条件下存在反应：SO₂（g）+Cl₂（g）?SO₂Cl₂（I）△H＜0，现有3个体积均为10L的密闭容器Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，按如图投料，并在150℃初始条件下反应达平衡．

①容器Ⅰ和容器Ⅲ达到平衡所需时间t_Ⅰ＜t_Ⅲ（填“＞”、“＜”或“=”）
②容器Ⅰ中SO₂的转化率与容器Ⅱ中SO₂Cl₂的转化率之和＜1（填“＞”、“＜”或“=”）
③容器Ⅲ中反应前总压为1atm，反应后的总压为0.75atm，则150℃该反应的平衡常数K_p=4atm^-1（用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数）．

Answer 1

分析 Ⅰ．（1）Na₂S与氯气反应生成S沉淀，S与S^2-结合生成多硫离子；
（2）在足量氯水中，氯气与硫离子反应生成硫酸根离子，加盐酸酸化的BaCl₂溶液生成硫酸钡沉淀；
Ⅱ．（1）①SO₂（g）+PCl₅（s）?SOCl₂（I）+POCl₃（I）△H₁=akJ/mol
②PCl₅（s）+H₂O（I）?POCl₃（I）+2HCl（g）△H₂=bkJ/mol
依据盖斯定律计算②-①得到；
（2）实验室将CaSO₃和PCl₅按物质的量之比1：2混合，微热，两者正好完全反应制得SOCl₂，同时生成氯化钙和POCl₃，结合原子守恒配平书写化学方程式，生成的SOCl₂和AlCl₃•6H₂O混合共热制取无水AlCl₃，是利用SOCl₂与结晶水反应生成SO₂与HCl抑制铝离子的水解；
（3）容器Ⅰ是绝热容器，反应过程中温度升高，平衡逆向进行，容器Ⅱ、Ⅲ是恒温恒容，反应从正逆反应分析进行达到相同的平衡状态，
①绝热容器中，随反应进行温度升高，反应速率增大，达到平衡所需时间短；
②若容器Ⅱ恒温恒容，容器Ⅰ是恒温恒容时，达到相同平衡状态，二氧化硫转化率和SO₂Cl₂的转化率之和为1，实际容器Ⅰ是绝热恒容，随着反应的进行，温度升高，平衡逆向进行，二氧化硫转化率减小；
③用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数，结合三行计算得到．

解答 解：Ⅰ．（1）在浓Na₂S溶液中滴入少量氯水，Na₂S与氯气反应生成S沉淀，S与S^2-结合生成多硫离子，所以没有沉淀生成，其溶液中发生的反应为：S^2-+Cl₂=2Cl^-+S↓，（n-1）S+S^2-=S_n^2-；
故答案为：S^2-+Cl₂=2Cl^-+S↓；（n-1）S+S^2-=S_n^2-；
（2）在足量氯水中，滴入少量Na₂S溶液，氯气与硫离子反应生成硫酸根离子，即S^2-+4Cl₂+4H₂O=8Cl^-+SO₄^2-+8H⁺，所以没有沉淀生成，再加盐酸酸化的BaCl₂溶液生成硫酸钡沉淀，反应的离子方程式为：Ba²⁺+SO₄^2-=BaSO₄↓；
故答案为：S^2-+4Cl₂+4H₂O=8Cl^-+SO₄^2-+8H⁺；Ba²⁺+SO₄^2-=BaSO₄↓；
Ⅱ．（1）①SO₂（g）+PCl₅（s）?SOCl₂（I）+POCl₃（I）△H₁=akJ/mol
②PCl₅（s）+H₂O（I）?POCl₃（I）+2HCl（g）△H₂=bkJ/mol
依据盖斯定律计算②-①得到SOCl₂与H₂O反应的热化学方程式：SOCl₂（I）+H₂O（I）?SO₂（g）+2HCl（g）△H=（b-a）KJ/mol，
故答案为：SOCl₂（I）+H₂O（I）?SO₂（g）+2HCl（g）△H=（b-a）KJ/mol；
（2）实验室将CaSO₃和PCl₅按物质的量之比1：2混合，微热，两者正好完全反应制得SOCl₂，同时生成氯化钙和POCl₃，结合原子守恒配平书写化学方程式CaSO₃+2PCl₅=SOCl₂+CaCl₂+2POCl₃，生成的SOCl₂和AlCl₃•6H₂O混合共热制取无水AlCl₃，是利用SOCl₂与结晶水反应生成SO₂与HCl抑制铝离子的水解；
故答案为：CaSO₃+2PCl₅=SOCl₂+CaCl₂+2POCl₃，SOCl₂与结晶水反应生成SO₂与HCl，HCl抑制Al³⁺水解；
（3）①绝热容器中，随反应进行温度升高，反应速率增大，达到平衡所需时间短，容器Ⅰ和容器Ⅲ达到平衡所需时间t_Ⅰ＜t₂，
故答案为：＜；
②若容器Ⅱ恒温恒容，容器Ⅰ也是恒温恒容时，达到相同平衡状态，二氧化硫转化率和SO₂Cl₂的转化率之和为1，但实际容器Ⅰ是绝热恒容，随反应进行温度升高，平衡逆向进行，二氧化硫转化率减小，因此容器Ⅰ中SO₂的转化率与容器Ⅱ中SO₂Cl₂的转化率之和小于1，故答案为：＜；
③用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数，结合三行计算得到，设反应二氧化硫物质的量为x
             SO₂（g）+Cl₂（g）?SO₂Cl₂（g）△H＜0
起始量（mol） 1        1          0
变化量（mol） x         x           x
平衡量（mol） 1-x      1-x         x
压强之比等于物质的量之比：$\frac{2}{2-x}$=$\frac{1}{0.75}$
x=0.5mol，
平衡常数K=$\frac{0.75×\frac{0.5}{2-0.5}}{0.75×\frac{1-0.5}{2-0.5}×0.75×\frac{1-0.5}{2-0.5}}$=4atm^-1，
故答案为：4atm^-1．

点评 本题考查了热化学方程式书写、氧化还原反应分析、盐类水解原理、影响化学平衡的因素、平衡常数计算等知识点，掌握基础是解题关键，题目难度中等．