Question

19．采用硫酸同槽浸出软锰矿（主要成分MnO₂）和黄铜矿（主要成分CuFeS₂）的新工艺方法提取锰、铜、铁元素获得成功，生产流程如图所示：

已知：（1）步骤?5MnO₂+2CuFeS₂+10H₂SO₄═5MnSO₄+Fe₂（SO₄）₃+2CuSO₄+4S↓+10H₂O
?部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的pH见下表：

沉淀物	Cu（OH）2	Fe（OH）3	Mn（OH）2	Fe（OH）2
开始沉淀pH	4.2	1.5	7.3	6.4
完全沉淀pH	6.7	3.2	9.8	9.0

根据表中数据，回答相关问题：
（1）步骤?①中每生成64g硫，转移电子的数目为5N_A；
（2）步骤?②中pH的范围是3.2≤pH＜4.2或3.2＜pH＜4.2，沉淀E主要成分的化学式为Fe（OH）₃；
（3）MnSO₄溶液中c（MnSO₄）=3×10^-6mol/L，某碳酸盐溶液中c（CO₃^2-）=3.3×10^-5mol/L，若两溶液按体积比2：1混合，恰好达到溶解平衡，则MnCO₃的Ksp=2.2×10^-11；
（4）步骤④发生的离子反应方程式：Mn²⁺+2NH₃+CO₂+H₂O=MnCO₃↓+2NH₄⁺；
（5）称取0.58g软锰矿于烧杯中，再分别向烧杯中加入过量20.00mL0.1000mol/LNa₂C₂O₄溶液和过量的硫酸，充分搅拌溶解，过滤，将滤液转移至锥形瓶中，用0.1000mol/L的KMnO₄溶液滴定至终点，消耗了4.00mLKMnO₄溶液．有关反应如下：
MnO₂+Na₂C₂O₄+2H₂SO₄═MnSO₄+Na₂SO₄+2CO₂↑+2H₂O
5Na₂C₂O₄+2KMnO₄+8H₂SO₄═2MnSO₄+K₂SO₄+5Na₂SO₄+10CO₂↑+8H₂O
①实验过程中，若在滴定前滴定管尖嘴部分无气泡，滴定后滴定管尖嘴部分产生了气泡，则会使滴定时消耗的KMnO₄溶液体积偏大（填“偏大”、“偏小”或“不变”）．
②计算软锰矿中MnO₂ 的百分含量：15.0%．

Answer 1

分析 软锰矿（主要成分MnO₂）和黄铜矿（主要成分CuFeS₂）中加入硫酸发生氧化还原反应生成硫，溶液A中含有铁离子、铜离子、锰离子等，调节溶液的pH值3.2～4.2，使铁离子生成沉淀E为氢氧化铁，从而除去溶液中的铁离子，过滤后再调节溶液的pH值6.7～7.3，使铜离子生成沉淀F为氢氧化铜，从而除去溶液中的铜离子，过滤后在滤液中通入二氧化碳和氨气，可以获得碳酸锰沉淀，碳酸锰在氧气中加热生成二氧化锰，据此答题．

解答 解：软锰矿（主要成分MnO₂）和黄铜矿（主要成分CuFeS₂）中加入硫酸发生氧化还原反应生成硫，溶液A中含有铁离子、铜离子、锰离子等，调节溶液的pH值3.2～4.2，使铁离子生成沉淀E为氢氧化铁，从而除去溶液中的铁离子，过滤后再调节溶液的pH值6.7～7.3，使铜离子生成沉淀F为氢氧化铜，从而除去溶液中的铜离子，过滤后在滤液中通入二氧化碳和氨气，可以获得碳酸锰沉淀，碳酸锰在氧气中加热生成二氧化锰，
（1）CuFeS₂中硫显-2价，铁显+2价，被氧化后，硫变为0价，铁变为+3价，所以步骤①?中每生成64g即2mol硫，转移电子的数目为5N_A，
故答案为：5N_A；
（2）步骤?②的目的是使铁离子沉淀完全，且不能使铜离子沉淀完全，所以?②中pH的范围是3.2≤pH＜4.2或3.2＜pH＜4.2，根据上面的分析可知，沉淀E主要成分的化学式为Fe（OH）₃，
故答案为：3.2≤pH＜4.2或3.2＜pH＜4.2；Fe（OH）₃；
（3）MnSO₄溶液中c（MnSO₄）=3×10^-6mol/L，某碳酸盐溶液中c（CO₃^2-）=3.3×10^-5mol/L，若两溶液按体积比2：1混合，恰好达到溶解平衡，则MnCO₃的K_sp=[Mn²⁺]•[CO₃^2-]=$\frac{3×10{\;}^{-6}×2}{3}$×$\frac{3.3×10{\;}^{-5}}{3}$=2.2×10^-11，
故答案为：2.2×10^-11；
（4）向含有锰离的盐中通入二氧化碳和氨气，可以获得碳酸锰沉淀，原理为：Mn²⁺+2NH₃+CO₂+H₂O=MnCO₃↓+2NH₄⁺，
故答案为：Mn²⁺+2NH₃+CO₂+H₂O=MnCO₃↓+2NH₄⁺；
（5）①实验过程中，若在滴定前滴定管尖嘴部分无气泡，滴定后滴定管尖嘴部分产生了气泡，则会使滴定时消耗的KMnO₄溶液体积偏小，
故答案为：偏小；
②0.1000mol•L^-1的KMnO₄溶液滴定至终点，消耗了4.00mL KMnO₄的溶液，则草酸钠的剩余量=0.1000mol•L^-1×0.004L×$\frac{5}{2}$=0.001mol，所以反应掉的草酸钠的量是0.001mol，根据反应MnO₂+Na₂C₂O₄+2H₂SO₄=MnSO₄+Na₂SO₄+2CO₂↑+2H₂O，0.001mol Na₂C₂O₄溶液消耗掉的二氧化锰的物质的量为0.001mol，所以软锰矿中MnO₂的百分含量=$\frac{0.001mol×87g/mol}{0.58g}$×100%=15.0%，
故答案为：15.0%．

点评 本题是一道物质的分离和提纯知识的综合题目，要求学生具有分析和解决问题的能力，综合性较强，难度较大．