Question

4．CO₂和CH₄均为温室气体，研究它们具有重要的意义．
（1）已知CH₄、H₂、CO的燃烧热△H分别为-890.3kJ/mol、-285.8kJ/mol、-283.0kJ/mol则CH₄（g）+CO₂（g）═2CO（g）+2H₂（g）△H=+247.3kJ/mol．
（2）以CO₂和NH₃为原料合成尿素是研究CO₂的成功范例．在尿素合成塔中反应如下：2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）△H=-86.98kJ/mol反应中影响CO₂平衡转化率的因素很多，如图为特定条件下，不同水碳比$\frac{n（{H}_{2}O）}{n（C{O}_{2}）}$和温度对CO₂平衡转化率的影响曲线．
①为提高CO₂的转化率，生产中除控制温度外，还可采取的措施有增大压强、降低水碳比
②当温度高于190℃，CO₂平衡转化率出现如图所示的变化趋势，其原因是温度高于190℃时，因为反应Ⅲ是放热反应，温度升高平衡向逆方向进行，CO₂的平衡转化率降低
（3）向1.0L的密闭容器中通入0.2mol NH₃和0.1mol CO₂，在一定的温度下，发生反应2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g），反应时间与气体总压强p的数据如下表：

时间/min	0	10	20	30	40	50	65	80	100
总压强p/100kPa	9.53	7.85	6.37	5.78	5.24	4.93	4.67	4.45	4.45

用起始压强和总压强计算平衡时NH₃ 的转化率为80%，0-80min内CO₂的平均反应速率是0.001mol/（L•min）．
（4）氨基甲酸铵NH₂COONH₄极易水解成碳酸铵，酸性条件水解更彻底．将氨基甲酸铵粉末逐渐加入1L0.1mol/L的盐酸溶液中直到pH=7（室温下，忽略溶液体积变化），共用去0.052mol氨基甲酸铵，此时溶液中几乎不含碳元素．此时溶液中c（NH₄⁺）=0.1mol/L；NH₄⁺水解平衡常数值为4×10^-9．

Answer 1

分析 （1）燃烧热的热化学方程式结合盖斯定律计算所需热化学方程式，得到反应的焓变；
（2）①不同水碳比$\frac{n（{H}_{2}O）}{n（C{O}_{2}）}$和温度影响CO₂平衡转化率变化的趋势曲线分析可知，
②反应Ⅲ是放热反应，升温平衡逆向进行；
（3）依据化学平衡三行计算列式，气体压强之比等于气体物质的量之比，设氨气消耗物质的量x，
                              2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g），
起始量在（mol）     0.2              0.1                  0                        0
变化量（mol）        x               0.5x                    0.5x                   0.5x
平衡量（mol）    0.2-x             0.1-0.5x              0.5x                    0.5x
气体压强之比等于气体物质的量之比，图表中可知80min反应达到平衡状态，转化率=$\frac{消耗量}{起始量}$×100%，反应速率v=$\frac{△c}{△t}$；
（4）根据氨基甲酸铵极易水解成碳酸铵，即反应式为NH₂COONH₄（s）+H₂O?（NH₄）₂CO₃，将氨基甲酸铵粉末逐渐加入1L0.1mol/L的盐酸溶液中直到pH=7并且溶液中几乎不含碳元素，所以溶液中只有H⁺、NH₄⁺、OH^-、Cl^-，根据电荷守恒计算c（NH₄⁺），根据NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+OH^-结合K=$\frac{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）c（{H}^{+}）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$进行计算；

解答 解：已知CH₄、H₂和CO的燃烧热分别为890.3kJ•mol^-1、285.8kJ•mol^-1、283.0kJ•mol^-1，热化学方程式为：
①CH₄（g）+2O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-890.3kJ•mol^-1
②H₂（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=H₂O（l）△H=-285.8kJ•mol^-1
③CO（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）=CO₂（g）△H=-283.0kJ•mol^-1
依据盖斯定律①-②×2-③×2得到：CH₄（g）+CO₂（g）=2CO（g）+2H₂（g）△H=+247.3KJ/mol，
故答案为：+247.3；
（2）①反应Ⅲ：2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）△H₃=-86.98kJ•mol^-1，其他条件相同时，为提高CO₂的平衡转化率，平衡正向进行，依据图象中的水碳比数据分析判断，生产中可以采取的措施是增大压强降低水碳比，二氧化碳转化率增大，
故答案为：增大压强，降低水碳比；
②反应Ⅲ：2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）△H₃=-86.98kJ•mol^-1，是放热反应，升温高于190°C，依据图象分析可知，二氧化碳转化率减小，因为温度升高，平衡逆向进行，
故答案为：温度高于190℃时，因为反应Ⅲ是放热反应，温度升高平衡向逆方向进行，CO₂的平衡转化率降低；
（3）依据化学平衡三行计算列式，气体压强之比等于气体物质的量之比，设氨气消耗物质的量x，
                            2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g），
起始量在（mol） 0.2               0.1                  0                       0
变化量（mol）      x                 0.5x                0.5x                 0.5x
平衡量（mol） 0.2-x              0.1-0.5x             0.5x               0.5x
气体压强之比等于气体物质的量之比，图表中可知80min反应达到平衡状态，
$\frac{0.2+0.1}{0.2-x+0.1-0.5x+0.5x}$=$\frac{9.53}{4.45}$
x=0.16mol
平衡时NH₃ 的转化率=$\frac{消耗量}{起始量}$×100%=$\frac{0.16mol}{0.2mol}$×100%=80%，
0-80min内CO₂的反应速率v=$\frac{△c}{△t}$=$\frac{\frac{0.5×0.16mol}{1L}}{80min}$=0.001mol/（L•min），
故答案为：80%；0.001mol/（L•min）；
（4）因为氨基甲酸铵极易水解成碳酸铵，即反应式为NH₂COONH₄（s）+H₂O?（NH₄）₂CO₃，加入1L0.1mol/L的盐酸溶液中直到溶液pH=7并且溶液中几乎不含碳元素，所以溶液中只有H⁺、NH₄⁺、OH^-、Cl^-，根据电荷守恒c（NH₄⁺）=c（Cl^-）=0.1mol/L，又用去0.052mol氨基甲酸铵，所以开始溶液中的铵根离子浓度为0.052mol/L×2=0.104mol/L，
            NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺；
开始 0.104mol/L           0
转化 0.004mol/L         0.004mol/L
平衡 0.1mol/L            0.004mol/L
又溶液为pH=7，所以氢离子浓度为10^-7mol/L，则NH₄⁺水解平衡常数K=$\frac{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）c（{H}^{+}）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$=$\frac{0.004×1{0}^{-7}}{0.1}$=4×10^-9，
故答案为：0.1mol/L；4×10^-9；

点评 本题考查化学反应速率、化学平衡的移动原理、弱碱根离子在溶液中的水解平衡的计算应用、平衡常数计算等知识，综合性较大，题目难度中等．