Question

9．氯是重要的化工原料，PCl₃、PCl₅是有机合成中重要的催化剂．
（1）已知乙酸在单质磷的催化下，氯气能取代烃基上的一个氯原子，其催化反应过程分为如下两个步骤，请填写空白处：3Cl₂+2P═2PCl₃，2PCl₃+3CH₃COOH=3CH₂ClCOOH+3HCl+2P．
（2）已知2P（s）+3Cl₂（g）═2PCl₃（g）△H=-612kJ•mol^-1
PCl₃（g）+Cl₂（g）═PCl₅△H=-99kJ•mol^-1
①PCl₃（g）分解为两种单质时的热化学方程式2PCl₃（g）=2P（s）+3Cl₂（g）△H=+810kJ•mol^-1；
②将9.3g固体单质磷于VL（标准状况）氯气混合充分反应后放出的热量为101.7kJ，则V=12.32L．
（3）某科技小组对PCl₃于Cl₂间的反应进行了探究，将2molPCl₃、2molCl₂分别置于多个容积为2L的密闭容器中，然后在不同温度和压强下反应生成PCl₅，反应一段时间后，测得Cl₂的转化率如图1所示．
①某容器内反应到A点所用时间为30 min，则此段时间内 v（PCl₃）=0.6mol/L．计算A点时该反应的平衡常数k=3.75；
②P₁＜P₂（用“＞”、“＜”、“=”表示，后同），假设A、B、C 点对应于该反平衡状态．则对应的平衡常数K_A，K_B和K_C相对大小关系为K_A=K_B＞K_C．
③写出一种能提高PCl₃转化率的方法适当降低温度、分离出PCl₃、增大压强或增加氯气浓度均可提高PCl₃的转化率．
④请在如图绘制体系中PCl₃的百分量随反应温度（T）变化的图象（画出大概趋势即可）

Answer 1

分析 （1）因为磷是催化剂，故第二个步骤应有单质磷生成，故反应物是乙酸与PCl₃，对应方程式为2PCl₃+3CH₃COOH=3CH₂ClCOOH+3HCl+2P；
（2）①用前一个方程式与后一个方程式的两倍相加可得到2P（S）+3Cl₂=2PCl₃（g）△H=-810kJ•mol^-1，2PCl₃（g）=2P（s）+3Cl₂（g）△H=+810kJ•mol^-1，；
②设生成PCl₃的单质磷为xmol，生成PCl₅的单质磷为ymol，则x^-y=0.3，306x-405y=101.7，解得x=0.2mol，y=0.1mol，故V=22.4×（0.3-0.25）=12.32L；
（3）①A点为平衡点，30min时消耗的n（Cl₂）=2×0.6mol=1.2mol，v（PCl₃）=1.2mol÷2L÷30min=0.02mol/（L．min）．平衡时c（PCl₃）=c（Cl₂）=0.4mol/L，c（PCl₅）=0.6mol/L，k=$\frac{c（PC{l}_{5}）}{c（PC{l}_{3}）•c（C{l}_{2}）}$；
②因PCl₃（g）+Cl₂（g）=PCl₅（g）是一个气体分子数目减小的反应，其它条件相同时，压强越大，Cl₂的转化率越大，故P₂＞P₁；又因为K的相对大小只与温度有关，又放热反应的温度越高，k值越小，故由K_A=K_B＞K_C；
③适当降低温度、分离出PCl₃、增大压强或增加氯气浓度均可提高PCl₃的转化率；
④起始加入PCl₃和Cl₂，随着温度升高，PCl₃生成速度加快，百分含量增加，当达到一定温度，继续升温，由于该反应为放热反应，平衡逆向移动，百分含量下降．

解答 解：（1）因为磷是催化剂，故第二个步骤应有单质磷生成，故反应物是乙酸与PCl₃，对应方程式为2PCl₃+3CH₃COOH=3CH₂ClCOOH+3HCl+2P，故答案为：2PCl₃+3CH₃COOH=3CH₂ClCOOH+3HCl+2P；
（2）①用前一个方程式与后一个方程式的两倍相加可得到2P（S）+3Cl₂=2PCl₃（g）△H=-810kJ•mol^-1，2PCl₃（g）=2P（s）+3Cl₂（g）△H=+810kJ•mol^-1，故答案为：2PCl₃（g）=2P（s）+3Cl₂（g）△H=+810kJ•mol^-1；
②设生成PCl₃的单质磷为xmol，生成PCl₅的单质磷为ymol，则x^-y=0.3，306x-405y=101.7，解得x=0.2mol，y=0.1mol，故V=22.4×（0.3-0.25）=12.32L，故答案为：12.32L；
A点为平衡点，30min时消耗的n（Cl₂）=2×0.6mol=1.2mol，v（PCl₃）=1.2mol÷2L÷30min=0.02mol/（L．min）．平衡时c（PCl₃）=c（Cl₂）=0.4moL/L，c（PCl₃）=0.6mol/L，k=$\frac{c（PC{l}_{5}）}{c（PC{l}_{3}）•c（C{l}_{2}）}$=$\frac{0.6mol/L}{0.4mol/L×0.4mol/L}$=3.75；
，故答案为：0.6mol/L；3.75；
②因PCl₃（g）+Cl₂（g）=PCl₅（g）是一个气体分子数目减小的反应，其它条件相同时，压强越大，Cl₂的转化率越大，故P₂＞P₁；又因为K的相对大小只与温度有关，又放热反应的温度越高，k值越小，故由K_A=K_B＞K_C，故答案为：＜；K_A=K_B＞K_C；
③适当降低温度、分离出PCl₃、增大压强或增加氯气浓度均可提高PCl₃的转化率，故答案为：适当降低温度、分离出PCl₃、增大压强或增加氯气浓度均可提高PCl₃的转化率；
④起始加入PCl₃和Cl₂，随着温度升高，PCl₃生成速度加快，百分含量增加，当达到一定温度，继续升温，由于该反应为放热反应，平衡逆向移动，百分含量下降，故答案为
．

点评 本题考查了盖斯定律、化学反应速率的计算、化学平衡常数的计算、化学平衡的影响因素，题目难度中等，注意掌握化学反应速率的表达式及计算方法，明确化学平衡常数的概念及计算方法．