Question

15．硫及其化合物在工、农业生产和科学实验中均有很广泛的用途．
（1）S的基态原子核外电子排布式为1S²2S²2P⁶3S²3P⁴．
（2）模拟工业上离子交换膜法制烧碱的方法，利用如图1装置电解硫酸钠溶液来制取氢气、氧气、硫酸和氢氧化钠．①该电解槽的阳极反应式为4OH^--4e^-=2H₂O+O₂↑．
②制得的氢氧化钠溶液从出口（填“A”、“B”、“C”或“D”）D导出．
（3）25℃，在0.10mol/LH₂S溶液中，通入HCl或加入NaOH以调节溶液pH，溶液pH与c（S^2-）关系如图2所示（忽略溶液体积的变化、H₂S的挥发）．
①pH=13时，溶液中的c（H₂S）+c（HS^-）=0.043mol/L．
②某溶液含0.020mol/L Mn²⁺、0.10mol/L H₂S，当溶液pH=5时，Mn²⁺开始沉淀．
[已知：Ksp（MnS）=2.8×10^-13]
（4）已知：H₂SO₃ K_i1=1.54×10^-2  K_i2=1.02×10^-7；HClO  K_i1=2.95×10^-8
 H₂CO₃ K_i1=4.3×10^-7 K_i2=5.6×10^-11
室温下，0.1mol/L Na₂SO₃溶液的pH＜0.1mol/LNaClO溶液的pH（填“＞”、“＜”
或“=”）．浓度均为0.1mol/L 的Na₂SO₃和Na₂CO₃的混合溶液中，SO₃^2-、CO₃^2-、HSO₃^-、HCO₃^-浓度从大到小的顺序为c（SO₃^2-）＞c（CO₃^2-）＞c（HCO₃^-）＞c（HSO₃^-）．

Answer 1

分析 （1）硫S的基态原子核外未成对电子处于3p轨道，共2个未成对电子；
（2）①电解时，溶液中的氢氧根离子的放电能力大于硫酸根离子的放电能力，阳极上失电子发生氧化反应；根据阴阳离子的移动方向，通过相同电量时，阴阳离子交换的个数判断；
②根据氢氧化钠生成的电极判断导出口；
（3）①根据溶液pH与c（S^2-）关系图pH=13时，c（S^2-）=5.7×10^-2mol/L，在0.10mol•L^-1H₂S溶液中根据硫守恒c（H₂S）+c（HS^-）+c（S^2-）=0.10mol•L^-1；
（4）①酸的电离平衡常数越小，其对应的酸根离子水解程度越大，则相同浓度的钠盐溶液的pH越高；
②根据电离平衡常数知，酸的电离平衡常数大小顺序是：H₂SO₃＞HSO₃^-＞H₂CO₃＞HCO₃^-，则酸根离子水解程度大小顺序是CO₃^2-＞HCO₃^-＞SO₃^2-＞HSO₃^-，弱酸根离子都水解但程度都较小，据此判断各离子浓度大小．

解答 解：（1）硫原子核电荷数为16，最外层电子数为6，S的基态原子核外电子排布式为：1S²2S²2P⁶3S²3P⁴，
故答案为：1S²2S²2P⁶3S²3P⁴；
（2）①电解时，阳极上失电子发生氧化反应，溶液中的氢氧根离子的放电能力大于硫酸根离子的放电能力，所以阳极上氢氧根离子失电子生成水和氧气4OH^--4e^-=2H₂O+O₂↑，故答案为：4OH^--4e^-=2H₂O+O₂↑；
②氢氧化钠在阴极生成，所以在D口导出；故答案为：D；
（3）①根据溶液pH与c（S^2-）关系图pH=13时，c（S^2-）=5.7×10^-2mol/L，在0.10mol•L^-1H₂S溶液中根据硫守恒c（H₂S）+c（HS^-）+c（S^2-）=0.10mol•L^-1，所以c（H₂S）+c（HS^-）=0.1-5.7×10^-2=0.043mol/L，
故答案为：0.043；
②当Qc=K_sp（MnS）时开始沉淀，所以c（S^2-）=$\frac{Ksp（MnS）}{c（M{n}^{2+}）}$=$\frac{2.8×1{0}^{-13}}{0.020}$mol/L=1.4×10^-11mol/L，结合图象得出此时的pH=5，所以pH=5时锰离子开始沉淀，
故答案为：5．
（4）H₂SO₃ K_i1=1.54×10^-2，K_i2=1.02×10^-7，HClOK_i1=2.95×10^-8 ，说明ClO^-水解程度大于SO₃^2-，0.1mol/LNa₂SO₃溶液的pH小于0.1mol/L NaClO溶液的pH，电离平衡常数：H₂SO₃K_i1=1.54×10^-2 K_i2=1.02×10^-7，H₂CO₃K_i1=4.3×10^-7K_i2=5.6×10^-11，酸的电离平衡常数大小顺序是：H₂SO₃＞HSO₃^-＞H₂CO₃＞HCO₃^-，则酸根离子水解程度大小顺序是CO₃^2-＞HCO₃^-＞SO₃^2-＞HSO₃^-，这些弱酸根离子都水解但程度都较小，所以SO₃^2-、CO₃^2-、HSO₃^-、HCO₃^-浓度从大到小的顺序为c（SO₃^2-）＞c（CO₃^2-）＞c（HCO₃^-）＞c（HSO₃^-），
故答案为：＜；c（SO₃^2-）＞c（CO₃^2-）＞c（HCO₃^-）＞c（HSO₃^-）．

点评 本题考查了离子浓度大小比较，题目难度中等，明确盐的水解原理及其影响为解答关键，注意掌握电荷守恒、物料守恒及盐的水解原理在判断离子浓度大小中的应用方法．