Question

18．以有机物A和苯酚为原料合成一种医药中间体E的路线如下：

完成下列填空：
（1）已知A的分子式为C₂H₂O₃，可发生银镜反应，且具有酸性．写出A发生银镜反应的化学方程式HOOC-CHO+2 Ag（NH₃）₂OH $\stackrel{△}{→}$ （NH₄）₂C₂O₄+2 Ag↓+2 NH₃+H₂O．
（2）有机物B中①、②、③3个-OH的酸性由强到弱的顺序为③＞①＞②；写出B与过量Na₂CO₃溶液反应的化学方程式．
（3）副产物D是由2分子B生成的含有3个六元环的化合物，D的结构简式是．
（4）已知苯酚钠和苯酚相比，不易被氧化．现由有机物B制备，写出对应各步反应中依次所需的试剂和反应条件NaOH溶液；Cu、O₂、加热；盐酸溶液．
（5）写出符合下列条件的E的所有同分异构体的结构简式（不考虑立体异构）．
①苯环上只有2个位置未被取代，且这两个位置上的氢原子化学环境相同；
②与FeCl₃溶液不发生显色反应；
③能发生银镜反应．

Answer 1

分析 （1）A的分子式为C₂H₂O₃，可发生银镜反应，且具有酸性，含有-CHO、-COOH，A与苯酚反应生成B，结合B的结构简式可知A为HOOC-CHO；
（2）羧基、酚羟基表现酸性，羧基酸性比酚羟基强，而醇羟基为中性；
B中羧基能与碳酸钠反应是二氧化碳，而酚羟基与碳酸钠反应生成碳酸氢钠，由于碳酸钠过量，反应生成碳酸氢钠；
（3）副产物D是由2分子B生成的含有3个六元环的化合物，应是发生酯化反应形成环酯；
（4）B先与氢氧化钠溶液反应生成盐，再进行醇的催化氧化得到羰基，最后用盐酸得到酚羟基、羧基，可得
；
（5）①苯环上只有2个位置未被取代，说明含有4个取代基，且这两个位置上的氢原子化学环境相同，为对称结构；②与FeCl₃溶液不发生显色反应，不含酚羟基；③能发生银镜反应，含有-CHO，可知含有取代基为-Br、-CHO、2个-OCH₃．

解答 解：（1）A的分子式为C₂H₂O₃，可发生银镜反应，且具有酸性，含有-CHO、-COOH，A与苯酚反应生成B，结合B的结构简式可知A为HOOC-CHO，发生银镜反应方程式为：HOOC-CHO+2 Ag（NH₃）₂OH $\stackrel{△}{→}$ （NH₄）₂C₂O₄+2 Ag↓+2 NH₃+H₂O，
故答案为：HOOC-CHO+2 Ag（NH₃）₂OH $\stackrel{△}{→}$ （NH₄）₂C₂O₄+2 Ag↓+2 NH₃+H₂O；
（2）羧基、酚羟基表现酸性，羧基酸性比酚羟基强，而醇羟基为中性，故酸性：③＞①＞②；
B中羧基能与碳酸钠反应是二氧化碳，而酚羟基与碳酸钠反应生成碳酸氢钠，由于碳酸钠过量，反应生成碳酸氢钠，反应方程式为：，
故答案为：③＞①＞②；；
（3）副产物D是由2分子B生成的含有3个六元环的化合物，应是发生酯化反应形成环酯，D的结构简式为：，
故答案为：；
（4）B先与氢氧化钠溶液反应生成盐，再进行醇的催化氧化得到羰基，最后用盐酸得到酚羟基、羧基，可得
，
故答案为：NaOH溶液；Cu、O₂、加热；盐酸溶液；
（5）①苯环上只有2个位置未被取代，说明含有4个取代基，且这两个位置上的氢原子化学环境相同，为对称结构；②与FeCl₃溶液不发生显色反应，不含酚羟基；③能发生银镜反应，含有-CHO，可知含有取代基为-Br、-CHO、2个-OCH₃，符合条件的E的所有同分异构体的结构简式：，
故答案为：．

点评 本题考查有机物的推断与合成、有机物结构与性质、限制条件同分异构体书写等，是对有机有机化学基础的综合考查，注意掌握官能团的性质与转化，难度中等．