3.两盐混合既促进水解又促进电离的讨论：

如将0.1 mol·L^－1的NaHCO₃溶液(pH均为8)与同物质的量浓度的NaAlO₂溶液(pH约为11)等体积混合，只产生白色沉淀Al(OH)₃而无气体产生。其原因是：AlO和HCO都可以水解，且溶液均为碱性，但AlO水解程度大于HCO：

AlO+2H₂O　　 　Al(OH)₃+OH^－　　 HCO+H₂O　　　 H₂CO₃+OH^－

使得NaHCO₃水解不仅受到限制而且又促进如下反应：HCO+OH^－====CO+H₂O的发生，因此上述盐溶液的混合是既促进了AlO的水解，又促进了HCO的电离。同理AlO的水解可促进HS^－、HSO、H₂PO等的电离；PO的水解与H₂PO的电离也可互相促进。

2.两种盐溶液混合促进水解的讨论

盐溶液混合能相互促进水解且趋于完全时称之为双水解。并不是所有的弱酸盐和弱碱盐溶液相混合都能发生双水解反应。因为弱酸阴离子水解可使溶液呈碱性即：

A^n－+H₂O　　　 HA^－(n－1)+OH^－

弱碱阳离子水解可使溶液呈酸性即：

B^m++mH₂O　　　 B(OH)_m+mH⁺

当弱酸阴离子和弱碱阳离子同在一水溶液中时，其水解可相互促进，但这只是具备发生双水解反应的必要条件。溶液中存在弱酸HA^－(n－1)与弱碱B(OH)_m、H⁺与OH^－发生中和反应的两种趋势，若HA^－(n－1)与B(OH)_m反应趋势大于H⁺与OH^－反应趋势时，则双水解反应不能发生；反之发生双水解反应，即双水解反应的充分条件是水解产生的弱酸和弱碱不再发生中和反应。只有具备充分必要条件时才能发生双水解反应。如Al³⁺与CO、HCO、SiO、AlO、SO、HSO、S^2－、HS^－、ClO^－等；Fe³⁺与CO、HCO、SiO、AlO、ClO^－等；NH与AlO、SO等均能发生趋于完全的双水解反应。

1.对盐类水解程度的理解：

盐类水解反应是中和反应的逆反应，即：

酸+碱盐+水

不论从酸、碱反应开始，还是从盐水解反应开始，一定条件下都能达到平衡。若盐的水解程度对某化学现象的产生起积极作用，则考虑盐的水解；若盐的水解程度对化学现象的产生不起积极作用，则不考虑水解。盐的水解程度主要决定于盐的结构，次要决定于外部条件。

中和反应的趋势(强对强易反应、强对弱能反应，弱对弱慢反应)越大，程度越深，则水解反应的趋势(两强不水解，强弱能水解，两弱易水解)越小，程度越浅。见下表：

某些盐的水解情况

由此可见，对一般盐(特别是强酸弱碱盐和强碱弱酸盐)通常情况下水解趋势不大，其逆反应(中和反应)趋势较大。对0.1 mol·L^－1 Na₂CO₃溶液碱性已较强，但水解程度仅有4.2%。对一般弱酸弱碱盐类通常情况下水解程度也较小，如0.1 mol·L^－1 CH₃COONH₄溶液水解度只有0.56%。所以，通常考试的水解只决定溶液的酸碱性和溶液中离子浓度(或排序问题)。

但有部分弱酸弱碱盐水解程度较大，如Al₂(CO₃)₃、Al₂S₃、(NH₄)₂S等，由于它们的阴阳离子水解产物是易挥发的气体或沉淀，离开平衡体系而促进水解反应进行完全。如：

2Al³⁺+3S^3－+6H₂O====2Al(OH)₃↓+3H₂S↑

因此，Al₂(CO₃)₃、Al₂S₃几乎百分之百完全水解，不能存在于水溶液中。(NH₄)₂S溶液的水解度高达99.9%。

解此类题的关键是抓住溶液呈中性(即阴、阳离子所带电荷总数相等)及变化前后原子的个数守恒两大特点。若题中所给选项为阴阳离子的浓度关系，则应考虑电荷守恒；若所给选项等式关系中包含了弱电解质的分子浓度在内，则应考虑物料守恒。

［例8］表示0.1 mol·L^－1 NaHCO₃溶液中有关粒子浓度的关系正确的是(　　 )

A.c(Na⁺)＞c (HCO)＞c (CO)＞c (H⁺)＞c (OH^－)

B.c(Na⁺)+ c (H⁺)= c (HCO)+ c (CO)+ c (OH^－)

C. c (Na⁺)+ c (H⁺)= c (HCO)+2 c (CO)+ c (OH^－)

D. c (Na⁺)= c (HCO)+ c (CO)+ c (H₂CO₃)

解析：A.NaHCO₃溶液因为水解大于电离而呈碱性，因此c(OH^－)＞c(H⁺)。

B.应考虑电荷守恒，c(CO)前应乘以2。

C.电荷守恒符合题意。

D.含弱电解质分子应考虑物料守恒。在NaHCO₃溶液中存在下列关系：

NaHCO₃====Na⁺+HCO

HCO　　　　 H⁺+CO

HCO+H₂O　　　　 H₂CO₃+OH^－

则c(Na⁺)=c(HCO)+c(CO)+c(H₂CO₃)符合题意。

故选C、D。

此类元素守恒题中各粒子之间的关系一般为：(以下二元弱酸的酸式盐为例)

c(不变化的离子)=c(变化的离子)+c(水解后生成的弱电解质)+c(电离所得二元弱酸根离子)

4.强酸强碱盐与弱碱或弱酸混合

解析方法同3

3.强酸弱碱盐与强酸混合

［例7］0.2 mol·L^－1CH₃COOK与0.1 mol·L^－1的盐酸等体积混合后，溶液中下列粒子的物质的量关系正确的是(　　 )

A.c(CH₃COO^－)=c(Cl^－)=c(H⁺)＞c(CH₃COOH)

B.c(CH₃COO^－)=c(Cl^－)＞c(CH₃COOH)＞c(H⁺)

C.c(CH₃COO^－)＞c(Cl^－)＞c(H⁺)＞c(CH₃COOH)

D.c(CH₃COO^－)＞c(Cl^－)＞c(CH₃COOH)＞c(H⁺)

解析：两溶液混合后CH₃COOK+HCl====KCl+CH₃COOH，又知CH₃COOK过量，反应后溶液中CH₃COOK、CH₃COOH和KCl物质的量相等。由于CH₃COOH的电离和CH₃COO^－的水解程度均很小，且CH₃COOH的电离占主导地位，因此c(CH₃COO^－)＞c(H⁺)＞c(OH^－)。

又知c(Cl^－)=0.05 mol·L^－1,c(CH₃COO^－)＞0.05 mol·L^－1,c(CH₃COOH)＜0.05 mol·L^－1。

因此选项中D是正确的。

2.强碱与弱酸混合

［例6］pH=x的NaOH溶液与pH=y的CH₃COOH溶液，已知x+y=14，且y＜3。将上述两溶液等体积混合后，所得溶液中各离子浓度由大到小顺序正确的是(　　 )

A.c(Na⁺)＞c(CH₃COO^－)＞c(OH^－)＞c(H⁺)

B.c(CH₃COO^－)＞c(Na⁺)＞c(H⁺)＞c(OH^－)

C.c(CH₃COO^－)＞c(Na⁺)＞c(OH^－)＞c(H⁺)

D.c(Na⁺)＞c(CH₃COO^－)＞c(H⁺)＞c(OH^－)

解析：同例5，pH=x的NaOH溶液中,c(OH^－)=10^－(14－x)mol·L^－1,pH=y的CH₃COOH溶液中,c(H⁺)=10^－ymol·L^－1，因为x+y=14。NaOH中c(OH^－)等于CH₃COOH中c(H⁺)。因此c(CH₃COOH)远大于10^－ymol·L^－1，CH₃COOH过量，因此选项中B正确。

上述两题的特点是pH₁+pH₂=14，且等体积混合。其溶液中各离子浓度的一般关系是：　　 c(弱电解质的离子)＞c(强电解质的离子)＞c(显性离子)＞c(水电离出的另一离子)

解此类题的关键是抓住两溶液混合后生成的盐的水解情况以及混合时弱电解质有无剩余，若有剩余，则应讨论弱电解质的电离。下面以一元酸，一元碱和一元酸的盐为例进行分析。

1.强酸与弱碱混合

［例5］pH=13的NH₃·H₂O和pH=1的盐酸等体积混合后所得溶液中各离子浓度由大到小的排列顺序是　　　　　　 。

解析：pH=1的HCl，c(H⁺)=0.1 mol·L^－1，pH=13的NH₃·H₂O，c(OH^－)=0.1 mol·L^－1，则NH₃·H₂O的浓度远大于0.1 mol·L^－1。因此两溶液混合时生成NH₄Cl为强酸弱碱盐，氨水过量，且c(NH₃·H₂O)＞c(NH₄Cl)，则溶液的酸碱性应由氨水决定。即NH₃·H₂O的电离大于NH的水解，所以溶液中的离子浓度由大到小的顺序应为：

c(NH)＞c(Cl^－)＞c(OH^－)＞c(H⁺)

注：强酸弱碱盐溶液中加入一定量的弱碱解题方法与此题相同。

解此类题的关键是抓住盐溶液中水解的离子。

［例2］在CH₃COONa溶液中各离子的浓度由大到小排列顺序正确的是(　　 )

A.c(Na⁺)＞c(CH₃COO^－)＞c(OH^－)＞c(H⁺)

B.c(CH₃COO^－)＞c(Na⁺)＞c(OH^－)＞c(H⁺)

C.c(Na⁺)＞c(CH₃COO^－)＞c(H⁺)＞c(OH^－)

D.c(Na⁺)＞c(OH^－)＞c(CH₃COO^－)＞c(H⁺)

解析：在CH₃COONa溶液中

CH₃COONa====Na⁺+CH₃COO^－

CH₃COO^－+H₂O　　　　 CH₃COOH+OH^－

而使c(CH₃COO^－)降低且溶液呈现碱性，则c(Na⁺)＞c(CH₃COO^－),c(OH^－)＞c(H⁺)，又因一般盐的水解程度较小，则c(CH₃COO^－)＞c(OH^－)，因此A选项正确。

一元弱酸盐溶液中离子浓度的一般关系是：

c(不水解离子)＞c(水解离子)＞c(显性离子)＞c(水电离出的另一离子)

［例3］在Na₂CO₃溶液中各离子的浓度由小到大的排列顺序是　　　　　　

解析：在Na₂CO₃溶液中

Na₂CO₃====2Na⁺+CO

CO+H₂O　　　　 HCO+OH^－

HCO+H₂O　　　　 H₂CO₃+OH^－

CO水解使溶液呈现碱性，则c(OH^－)＞c(H⁺)，由于CO少部分水解，则c(CO)＞　　 c(HCO)，HCO又发生第二步水解，则c(OH^－)＞c(HCO)，第二步水解较第一步弱的多，则c(HCO)与c(OH^－)相差不大，但c(H⁺)比c(OH^－)小的多，因此c(HCO)＞c(H⁺)。此题的结论应为：c(H⁺)＜c(HCO)＜c(OH^－)＜c(CO)＜c(Na⁺)

二元弱酸盐溶液中离子浓度的一般关系是：c(不水解离子)＞c(水解离子)＞c(显性离子)＞c(二级水解离子) ＞c(水电离出的另一离子)

［例4］判断0.1 mol·L^－1的NaHCO₃溶液中离子浓度的大小关系。

解析：因NaHCO₃====Na⁺+HCO　 　　HCO+H₂O　　　 H₂CO₃+OH^－　

HCO　　　 H⁺+CO

NaHCO₃的水解程度大于电离程度，因此溶液呈碱性，且c(OH^－)＞c(CO)。由于少部分水解和电离，则c(Na⁺)＞c(HCO)＞c(OH^－)＞c(CO)

又由于HCO电离产生H⁺与CO数目相同，而H₂O电离也可产生H⁺，因此c(H⁺)＞c(CO)，则NaHCO₃溶液离子浓度由大到小的排列顺序为：c(Na⁺)＞c(HCO)＞c(OH^－)＞c(H⁺)＞c(CO)

二元弱酸的酸式盐溶液中离子浓度大小的一般关系是：

c(不水解离子)＞c(水解离子)＞c(显性离子)＞c(水电离出的另一离子)＞c(电离得到的酸根离子)

解此类题的关键是紧抓弱酸的电离平衡。

［例1］0.1 mol·L^－1的H₂S溶液中所存在离子的浓度由大到小的排列顺序是　　　　　　 。

解析：在H₂S溶液中有下列平衡：

H₂S　　　　 H⁺+HS^－　　 HS^－　　　 H⁺+S^2－

已知多元弱酸的电离以第一步为主，第二步电离较第一步弱得多，但两步电离都产生H⁺，因此答案应为：c(H⁺)＞c(HS^－)＞c(S^2－)＞c(OH^－)

弱酸溶液中离子浓度大小的一般关系是：

c(显性离子)＞c(一级电离离子)＞c(二级电离离子)＞c(水电离出的另一离子)