3．(07年高考江苏)下列溶液中各微粒的浓度关系不正确的是( )
A．0.1 mol·L－1 HCOOH溶液中：c(HCOO－)+c(OH－) = c(H+)
B．1 L 0.1 mol·L－1 CuSO4·(NH4)2SO4·6H2O的溶液中：c(SO42 －)＞c(NH4+ )＞c(Cu2+)＞c(H+)＞c(OH－)
C．0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液中：c(Na+)+c(H+)+c(H2CO3) = c(HCO3－ )+c(CO32 －)+c(OH－)
D．等体积等物质的量浓度的NaX和弱酸HX混合后的溶液中：c(Na+)＞c(HX)＞c(X－)＞c(H+)＞c(OH－)
2．(07年高考广东化学)下列各溶液中，微粒的物质的量浓度关系正确的是( )
A．0.1 mol/L Na2CO3溶液：c(OH－)＝c(HCO3－)+c(H+)+2c(H2CO3)
B．0.1 mol/L NH4Cl溶液：c(NH4+ )＝c(Cl－)
C．向醋酸钠溶液中加入适量醋酸，得到的酸性混合溶液：c(Na+)＞c(CH3COO－)＞c(H+)＞c(OH－)
D．向硝酸钠溶液中滴加稀盐酸得到的pH＝5的混合溶液：c(Na+)＝c(NO3－)
2．混合溶液中离子浓度大小关系
对策：①首先考虑电荷守恒，如盐酸和氨水混合，谁过量均有c(NH4+)+c(H+)=c(Cl－)+c(OH－)
②然后考虑离子间的反应；
③再次酸、碱混合时考虑是完全反应还是一种过量；
④若是等物质的量混合时要考虑是电离为主还是水解为主
Ⅰ CH3COOH与CH3COONa，NH3·H2O与NH4Cl 溶液混合 电离大于水解
Ⅱ HClO与NaClO，HCN与NaCN溶液混合 水解大于电离
[例2](07年高考理综四川)在25 ℃时，将pH = 11的NaOH溶液与pH = 3的CH3COOH溶液等体积混合后，下列关系式中正确的是( )
A．c(Na+) = c(CH3COO－)+c(CH3COOH) B．c(H+) = c(CH3COO－)+c(OH－)
C．c(Na+)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H+) D．c(CH3COO－)＞c(Na+)＞c(H+)＞c(OH－)
[解析]本题考查了弱电解质的电离、混合液中离子浓度的大小关系。pH＝11 的NaOH 溶液中c(OH－)=10－3mol·L－1，而pH＝3 的CH3COOH溶液中c(H+)=10－3mol·L－1，因此将pH＝11 的NaOH 溶液与pH＝3 的CH3COOH溶液等体积混合后，二者溶液中已存在的OH－与H+恰好完全反应，又因为CH3COOH是弱酸在溶液中并没有完全电离，因此随反应的进行CH3COOH又会不断的电离生成H+，也就是说而这反应后混合溶液中任存在大量的CH3COOH，即溶液显酸性。因此溶液中c(H+)>c(OH－)，且c (CH3COO－)>c(Na+)，即D选项是正确的。其中B选项应为c(H+)+c (Na+)==c(CH3COO－)+c(OH一)。
[答案]D
[易错提醒]对于二者混合后溶液的酸碱性判断错误而错选其他选项。
[例3](07年高考理综天津)草酸是二元中弱酸，草酸氢钠溶液显酸性。常温下，向10 mL 0.01 mol·L－1 NaHC2O4溶液中滴加0.01 mol·L－1 NaOH溶液，随着NaOH溶液体积的增加，溶液中离子浓度关系正确的是( )
A．V(NaOH) = 0时，c(H+) = 1×10－2 mol·L－1
B．V(NaOH)＜10 mL时，不可能存在c(Na+) = 2c(C2O42 －)+c(HC2O4－ )
C．V(NaOH) = 10 mL时，c(H+) = 1×10－7 mol·L－1
D．V(NaOH)＞10 mL时，c(Na+)＞c(C2O42 －)＞c(HC2O4－ )
[解析]本题以中和滴定为载体考查了考生对溶液中各离子浓度的大小关系的比较方法的掌握程度。由于草酸是二元中弱酸，故HC2O4－ 不能完全电离产生H+，所以V(NaOH) = 0时，c(H+) ＜1×10－2 mol·L－1，A项错；根据电荷守恒关系有c(Na+)+c(H+)＝c(HC2O4－)+2c(C2O42 －)+c(OH－)，当V(NaOH) = 10 mL时，NaHC2O4与 NaOH恰好完全反应，因C2O42－水解而呈碱性，C错；当V(NaOH)＜10 mL时c(H+) = c(OH－)时，由上述关系知B项不正确；由于C2O42－水解是微弱的，故当V(NaOH)＞10 mL时，c(Na+)＞c(C2O42 －)＞c(HC2O4－ )的关系正确。
[迁移·体验]
1．(07江西)在氯化铵溶液中，下列关系式正确的是( )
A．c(Cl－)＞c(NH4+)＞c(H+)＞c(OH－) B．c(NH4+)＞c(Cl－)＞c(H+)＞c(OH－)
C．c(Cl－)＝c(NH4+)＞c(H+)＝c(OH－) D．c(NH4+)＝c(Cl－)＞c(H+)＞c(OH－)
1．单一溶质溶液中离子浓度大小关系
① 强酸、强碱、强酸强碱盐溶液
对策：只考虑电解质的电离与水的电离。如H2SO4溶液中， c(H+)＝2c(SO42－)+c(OH－)。
② 弱酸或弱碱溶液
对策：只考虑电离。如在H3PO4溶液中，要考虑它是多步电离：c(H+)＞c(H2PO4－)＞c(HPO42－)＞c(PO43－)。
③多元弱酸的正盐溶液
对策：考虑弱酸根的分步水解。如在Na2CO3溶液中c(Na+)＞c(CO32－)＞c(OH－)＞c(HCO3－)。
④酸式盐要考虑电离和水解谁为主
对策：a.电离为主的NaHSO3、NaH2PO4溶液呈酸性，如NaHSO3溶液中离子浓度大小为c(Na+)＞c(HSO3－)＞c(H+)＞c(SO32－) ＞c(OH－)
b．水解为主的NaHCO3、NaH2PO4、NaHS溶液，呈碱性如NaHCO3溶液中离子浓度大小为c(Na+)＞c(HCO3－)＞c(OH－)＞c(CO32－) ＞c(H+)
[例1](07年福建)在Na2S溶液中，下列关系错误的是 ( )
A．c(Na+)＞c(S2－)＞c(OH－)＞c(HS－) B．c(Na+)+c(H+)＝c(HS－)+2c(S2－)+c(OH－)
C．c(Na+)＝2c(HS－)+2c(S2－)+2c(H2S) D．c(OH－)＝c(H+) + c(HS－)+ 2c(H2S)
[解析]本题属于多元弱酸的正盐溶液中离子浓度大小比较题，依上述对策结合守恒关系知：A中多元弱酸根分步水解第一步为主，后面一步仍然有OH－出来，所以c(OH－)＞c(S2－)，A错。B根据电荷守恒可得，C根据物料守恒可得，D根据质子守恒可得出。
[答案]A
[点评]充分利用三个守恒，解题熟练了，这类题目就可以提高成功率。
3．质子守恒：电解质溶液中分子或离子得到或失去质子(H+)的物质的量应相等。
例如：在NH4HCO3溶液中H3O+、H2CO3为得到质子后的产物；NH3、OH－、CO32－为失去质子后的产物，
故有以下关系： c(H3O+)+c(H2CO3)=c(NH3)+c(OH－)+c(CO32－)。
以上三种守恒是解题的关键，对于这一类题的如何切入、如何展开、如何防止漏洞的出现等只有通过平时的练习认真总结，形成技能，才能很好地解这一类型的题。
2．物料守恒：电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化变成其它离子或分子等，但离子或分子中某种特定元素的原子的总数是不会改变的。
例如：NaHCO3溶液中n(Na+)：n(C)＝1：1，推出：c(Na+)＝c(HCO3－)+c(CO32－)+c(H2CO3)
1．电荷守恒：电解质溶液中所有阳离子所带有的正电荷数与所有的阴离子所带的负电荷数相等。
例如：NaHCO3溶液中：n(Na+)+n(H+)＝n(HCO3－)+2n(CO32－)+n(OH－)推出：c(Na+)+c(H+)＝c(HCO3－)+2c(CO32－)+c(OH－)
2．盐的水解平衡
在盐的水溶液中，弱酸根的阴离子或弱碱的阳离子都会发生水解反应，在一定条件下达到水解平衡。在平衡时，一般来说发生水解反应是微弱的。多元弱酸根的阴离子的水解，可认为是分步进行的，且依次减弱，以第一步为主。如在Na2CO3溶液中存在的水解平衡是：CO32－+H2O HCO3－+OH－，HCO3－+H2O H2CO3+OH－，则c(Na+)＞c(CO32－)＞c(OH－)＞c(HCO3－)＞c(H+)。
1．弱电解质的电离平衡
弱电解质电离的过程是可逆的、微弱的，在一定条件下达到电离平衡状态，对于多元弱酸的电离，可认为是分步电离，且以第一步电离为主。如在H2S的水溶液中：H2S HS-+H+ ，HS- S2-+H+，
H2O H++OH－，则离子浓度由大到小的顺序为c(H+)＞c(HS-) ＞c(S2-)＞c(OH－)。