Question

4．锗（Ge）是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛．回答下列问题：
（1）基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar]3d¹⁰4s²4p²，有2个未成对电子．
（2）Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键．从原子结构角度分析，原因是锗的原子半径大，原子之间形成的ρ单键较长，p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键．
（3）比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因GeCl₄、GeBr₄、GeI₄熔、沸点依次增高；原因是分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强．

	GeCl4	GeBr4	GeI4
熔点/℃	-49.5	26	146
沸点/℃	83.1	186	约400

（4）光催化还原CO₂制备CH₄反应中，带状纳米Zn₂GeO₄是该反应的良好催化剂．Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是O＞Ge＞Zn．
（5）Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为sp³微粒之间存在的作用力是共价键．
（6）晶胞有两个基本要素：①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置，如图（1、2）为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为（0，0，0）；B为（$\frac{1}{2}$，0，$\frac{1}{2}$）；C为（$\frac{1}{2}$，$\frac{1}{2}$，0）．则D原子的坐标参数为（$\frac{1}{4}$，$\frac{1}{4}$，$\frac{1}{4}$）．
②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状，已知Ge单晶的晶胞参数a=565.76pm，其密度为$\frac{8×73}{6.02×{{565.76}^{3}}}×{{10}^{7}}$g•cm^-3（列出计算式即可）．

Answer 1

分析 （1）Ge是32号元素，位于第四周期第IVA族，基态Ge原子核外电子排布式为[Ar]3d¹⁰4s²4p²；
（2）Ge原子半径大，难以通过“肩并肩”方式形成π键；
（3）锗的卤化物都是分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔沸点越高；
（4）元素的非金属性越强，吸引电子的能力越强，元素的电负性越大；
（5）Ge单晶具有金刚石型结构，Ge原子与周围4个Ge原子形成正四面体结构，向空间延伸的立体网状结构，属于原子晶体；
（6）①D与周围4个原子形成正四面体结构，D与顶点A的连线处于晶胞体对角线上，过面心B、C及上底面面心原子的平面且平行侧面将晶胞2等分，同理过D原子的且平衡侧面的平面将半个晶胞2等等份可知D处于到各个面的$\frac{1}{4}$处；
②根据均摊法计算晶胞中Ge原子数目，结合阿伏伽德罗常数表示出晶胞的质量，再根据ρ=$\frac{m}{v}$计算晶胞密度．

解答 解：（1）Ge是32号元素，位于第四周期第IVA族，基态Ge原子核外电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p²或[Ar]3d¹⁰4s²4p²，在最外层的4s能级上2个电子为成对电子，4p轨道中2个电子分别处以不同的轨道内，有2轨道未成对电子，
故答案为：3d¹⁰4s²4p²；2；
（2）虽然Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但考虑Ge的原子半径大，难以通过“肩并肩”方式形成π键，所以Ge原子之间难以形成双键或叁键，
故答案为：Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键；
（3）锗的卤化物都是分子晶体，分子间通过分子间作用力结合，对于组成与结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔沸点越高，由于相对分子质量：GeCl₄＜GeBr₄＜GeI₄，故沸点：GeCl₄＜GeBr₄＜GeI₄，
故答案为：GeCl₄、GeBr₄、GeI₄的熔、沸点依次增高；原因是分子结构相似，分子量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强；
（4）元素非金属性：Zn＜Ge＜O，元素的非金属性越强，吸引电子的能力越强，元素的电负性越大，故电负性：O＞Ge＞Zn，
故答案为：O＞Ge＞Zn；
（5）Ge单晶具有金刚石型结构，Ge原子与周围4个Ge原子形成正四面体结构，向空间延伸的立体网状结构，属于原子晶体，Ge原子之间形成共价键，Ge原子杂化轨道数目为4，采取sp³杂化，
故答案为：sp³；共价键；
（6）①D与周围4个原子形成正四面体结构，D与顶点A的连线处于晶胞体对角线上，过面心B、C及上底面面心原子的平面且平行侧面将晶胞2等分，同理过D原子的且平衡侧面的平面将半个晶胞再2等份，可知D处于到各个面的$\frac{1}{4}$处，则D原子的坐标参数为（$\frac{1}{4}$，$\frac{1}{4}$，$\frac{1}{4}$），
故答案为：（$\frac{1}{4}$，$\frac{1}{4}$，$\frac{1}{4}$）；
②晶胞中Ge原子数目为4+8×$\frac{1}{8}$+6×$\frac{1}{2}$=8，结合阿伏伽德罗常数，可知出晶胞的质量为$\frac{8×73g/mol}{6.02×1{0}^{23}mo{l}^{-1}}$，晶胞参数a=565.76pm，
其密度为$\frac{8×73g/mol}{6.02×1{0}^{23}mo{l}^{-1}}$÷（565.76×10^-10cm）³=$\frac{8×73}{6.02×{{565.76}^{3}}}×{{10}^{7}}$，
故答案为：$\frac{8×73}{6.02×{{565.76}^{3}}}×{{10}^{7}}$．

点评 本题是对物质结构与性质的考查，涉及核外电子排布、化学键、晶体类型与性质、电负性、杂化方式、晶胞计算等，（6）中晶胞计算为易错点、难点，需要学生具备一定的空间想象与数学计算能力，难度较大．