Question

17．中科院大连化学物理研究所的“煤基甲醇制取低碳烯烃技术（简称DMTO）”荣获2014年度国家技术发明一等奖．DMTO技术主要包括煤的气化、液化、烯烃化三个阶段，相关反应的热化学方程式如下：
（i） 煤气化制合成气：C（s）+H₂O（g）?CO（g）+H₂（g）
（ii） 煤液化制甲醇：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
（iii）甲醇制取低碳烯烃：2CH₃OH（g）?C₂H₄（g）+2H₂O（g）△H=-11.72kJ•mol^-1…（a）
3CH₃OH（g）?C₃H₆（g）+3H₂O（g）△H=-30.98kJ•mol^-1…（b）
回答下列问题：
（1）已知：C（s）+CO₂（g）═2CO（g）△H=+172.5kJ•mol^-1，
CO（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.0kJ•mol^-1
反应（i）能自发进行的条件是高温（填“高温”、“低温”或“任何温度”）．
（2）反应（ii）中以氢碳[n（H₂）：n（CO）]投料比为2制取甲醇，温度、压强与CO的平衡转化率关系如图1．

①对于气体参与的反应，表示平衡常数K_p时用气体组分（B）的平衡压强p（B）代替该气体物质的量浓度c（B），则A点时反应（ii）的K_p=0.16（保留两位有效数字，分压=总压×物质的量分数）．
②比较P₁小于P₂，K_p（Q）等于K_p（R）（填“大于”、“小于”或“等于”）．
③工业上常以铜基催化剂，压强5MPa，温度275℃下发生反应（ii），CO转化率可达到40%左右．为提高CO转化率除了可以适当改变反应温度和压强外，还可以采取的措施有升高温度、增大压强（写出2个）．
④若反应（ii）在恒容密闭容器内进行，T₁温度下甲醇浓度随时间变化曲线如图2所示；不改变其他条件，假定t₂时刻迅速降温到T₂，t₃时刻体系重新达到平衡．试在图中画出t₂时刻后甲醇浓度随时间变化趋势图（在图2中标出t₃）．
（3）烯烃化阶段：在常压和某催化剂作用下，甲醇的平衡转化率及乙烯、丙烯等物质的选择性（指除了水蒸气以外的产物中乙烯、丙烯等物质的物质的量分数）与反应温度之间的关系如图3．为尽可能多地获得乙烯，控制反应温度为550℃的理由是550℃时甲醇的平衡转化率仍处于较高水平且产物中乙烯的物质的量分数最大．

Answer 1

分析 （1）已知：①C（s）+CO₂（g）═2CO（g）△H=+172.5kJ•mol^-1，
②CO（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.0kJ•mol^-1，
根据盖斯定律可知①+②得C（s）+H₂O（g）?CO（g）+H₂（g）△H=+172.5kJ•mol^-1-41.0kJ•mol^-1=+131.5kJ•mol^-1＞0，反应（i）△S＞0，结合△H-T△S＜0判断；
（2）①A点CO的转化率为0.5，假设加入1molCO、2molH₂，则
          CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
初始：1mol    2mol         0
转化：0.5mol  1mol        0.5mol
平衡：0.5mol  1mol        0.5mol
p（CO）=5MPa×$\frac{0.5mol}{0.5mol+1mol+0.5mol}$=0.75MPa，
p（H₂）=5MPa×$\frac{1mol}{0.5mol+1mol+0.5mol}$=2.5MPa，
p（CH₃OH）=5MPa×$\frac{0.5mol}{0.5mol+1mol+0.5mol}$=0.75MPa，
结合平衡时p计算Kp；
②150℃时，Q点比R点对应的CO的转化率大，平衡正向移动CO的转化率增大，而压强增大，CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）的平衡正向移动，说明P₁＞P₂；K_p只受温度的影响；
③A点对应的温度为250℃，CO的抓化率为50%，275℃下CO转化率可达到40%左右，说明升高温度，平衡逆向移动；增大压强，平衡正向移动；
④反应（ii）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H＜0，t₂时降低温度，平衡正向移动，甲醇的浓度增大，直至t₃时达到新的平衡时保持不变；
（3）为尽可能多地获得乙烯，要综合考虑甲醇的平衡转化率和乙烯的物质的量分数．

解答 解：（1）已知：①C（s）+CO₂（g）═2CO（g）△H=+172.5kJ•mol^-1，
②CO（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.0kJ•mol^-1，
根据盖斯定律可知①+②得C（s）+H₂O（g）?CO（g）+H₂（g）△H=+172.5kJ•mol^-1-41.0kJ•mol^-1=+131.5kJ•mol^-1＞0，反应（i）△S＞0，高温时G=△H-T△S＜0反应自发，
故答案为：高温；
（2）①A点CO的转化率为0.5，假设加入1molCO、2molH₂，则
          CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
初始：1mol          2mol         0
转化：0.5mol       1mol        0.5mol
平衡：0.5mol       1mol        0.5mol
p（CO）=5MPa×$\frac{0.5mol}{0.5mol+1mol+0.5mol}$=0.75MPa，
p（H₂）=5MPa×$\frac{1mol}{0.5mol+1mol+0.5mol}$=2.5MPa，
p（CH₃OH）=5MPa×$\frac{0.5mol}{0.5mol+1mol+0.5mol}$=0.75MPa，
K_p=$\frac{p（C{H}_{3}OH）}{p（CO）{p}^{2}（{H}_{2}）}$=$\frac{0.75}{0.75×（2.5）^{2}}$=0.16，
故答案为：0.16；
②150℃时，Q点比R点对应的CO的转化率大，平衡正向移动CO的转化率增大，而压强增大，CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）的平衡正向移动，说明P₁＞P₂；K_p只受温度的影响，Q点和R点对应的温度都是150℃，因此K_p（Q）=K_p（R），
故答案为：小于；等于；
③A点对应的温度为250℃，CO的抓化率为50%，275℃下CO转化率可达到40%左右，说明升高温度，平衡逆向移动，CO（g）+2H₂（g）CH₃OH（g）△H＜0，因此降低温度有利于增大CO的转化率，增大压强，平衡正向移动，有利于增大CO的转化率，
故答案为：升高温度；增大压强；
④反应（ii）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H＜0，t₂时降低温度，平衡正向移动，甲醇的浓度增大，直至t₃时达到新的平衡时保持不变，对应的图象为，故答案为：；
（3）为尽可能多地获得乙烯，要综合考虑甲醇的平衡转化率和乙烯的物质的量分数，550℃时甲醇的平衡转化率仍处于较高水平，而且此温度下产物中乙烯的物质的量分数最大，
故答案为：550℃时甲醇的平衡转化率仍处于较高水平且产物中乙烯的物质的量分数最大．

点评 本题考查化学平衡的计算及浓度与时间曲线，为高频考点，把握平衡移动影响因素、平衡计算、盖斯定律及反应方向判断为解答的关键，侧重分析与应用能力的考查，综合性较强，题目难度中等．