Question

4．化学原理在化学中占有很重要的部分．请按要求回答问题：
Ⅰ、在工业上常用CO和H₂合成甲醇，反应方程式为：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H＜0
（1）能说明该反应已达平衡状态的是CD（填字母）．
A．单位时间内生成1mol CH₃OH（g）的同时消耗了1mol CO（g）
B．在恒温恒容的容器中，混合气体的密度保持不变
C．在绝热恒容的容器中，反应的平衡常数不再变化
D．在恒温恒压的容器中，气体的平均摩尔质量不再变化
（2）在T₁℃时，体积为2L的恒容容器中充入物质的量之和为3mol的H₂和CO，反应达到平衡时CH₃OH的体积分数（V%）与$\frac{n（{H}_{2}）}{n（CO）}$的关系如图1所示．
①当起始$\frac{n（{H}_{2}）}{n（CO）}$=2，经过5min达到平衡，CO的转化率为0.6，则0～5min内平均反应速率v（H₂）=0.12mol/（L•min）．
若此时再向容器中加入CO（g）和CH₃OH（g）各0.4mol，达新平衡时H₂的转化率将增大（选填“增大”、“减小”或“不变”）；
②当$\frac{n（{H}_{2}）}{n（CO）}$=3.5时，达到平衡状态后，CH₃OH的体积分数可能是图象中的F点（选填“D”、“E”或“F”）．

Ⅱ、（1）已知碳酸H₂CO₃，K₁=4.3×10^-7，K₂=5.6×10^-11，草酸H₂C₂O₄，K₁=5.9×10^-2，K₂=6.4×10^-5．若将
等浓度的草酸溶液和碳酸溶液等体积混合，溶液中各种离子浓度大小的顺序正确的是AC．
A．c （H⁺）＞c （HC₂O₄^-）＞c （HCO₃^-）＞c （CO₃^2-）
B．c （HCO₃^-）＞c （HC₂O₄^-）＞c （C₂O₄^2-）＞c （CO₃^2-）
C．c （H⁺）＞c （HC₂O₄^-）＞c （C₂O₄^2-）＞c （CO₃^2-）
D．c （H₂CO₃）＞c （HCO₃^-）＞c （HC₂O₄^-）＞c （CO₃^2-）
（2）一定量CO₂溶于NaOH溶液中恰好得到25mL0.1000mol/LNa₂CO₃溶液，在常温下用0.1000mol/L的盐酸对其进行滴定，所得滴定曲线如图2所示．下列有关滴定过程中所得溶液相关微粒的浓度关系正确的是BC．
A．a点：c（CO₃^2-）＞c（Cl^-）＞c（HCO₃^-）
B．b点：5c（Cl^-）＞4c（HCO₃^-）+4c（CO₃^2-）
C．c点：c（OH^-）+c（CO₃^2-）=c（H⁺）+c（H₂CO₃）
D．d点：c（H⁺）=c（CO₃^2-）+c（HCO₃^-）+c（OH^-）
Ⅲ、已知常温下0.1mol•L^-1的HCOONa溶液pH=10，则HCOOH的电离常数K_a=1.0×10^-7．

Answer 1

分析 （1）可逆反应到达平衡是，同种物质的正、逆速率相等（不同物质的正、逆速率之比等于期末化学计量数之比），各组分的含量、浓度等保持不变，判断平衡的物理量应随反应进行由变化到不再变化说明到达平衡；
（2）①由CO与氢气总物质的量、与$\frac{n（{H}_{2}）}{n（CO）}$=2可以计算CO与氢气各自的物质的量，利用三段式计算平衡时各组分物质的量、各组分物质的量变化量，根据v=$\frac{△c}{△t}$计算v（H₂）；
先计算该温度下平衡常数K，再计算浓度商Qc，与平衡常数K相比判断反应进行分析，可以确定氢气转化率变化；
②混合比例等于化学计量数之比时，平衡时生成物的含量最大；
Ⅱ、（1）根据电离常数可知草酸的酸性强于碳酸，则碳酸钠的水解程度大于草酸钠，等浓度草酸溶液和碳酸溶液中，氢离子浓度较大的是草酸，
草酸的二级电离常数均大于碳酸的，所以草酸的电离程度大于碳酸，且碳酸以第一步电离为主，因此溶液中c （H⁺）＞c （HC₂O₄^-）＞c （C₂O₄^2-）＞c （HCO₃^-）＞c （CO₃^2-）；
（2）A．a点n（HCl）=0.1000mol/L×0.0125L=0.00125mol，n（Na₂CO₃）=0.1000mol/L×0.025L=0.0025mol，反应生成0.00125molNaHCO₃，剩余0.00125molNa₂CO₃，NaCl为0.00125mol，碳酸根离子水解程度大于碳酸氢根离子；
B．b点时n（HCl）=0.1mol/L×0.02L=0.002mol，n（Na₂CO₃）=0.1000mol/L×0.025L=0.0025mol，由物料守恒可知5c（Cl^-）=4c（HCO₃^-）+4c（CO₃^2-）+4c（H₂CO₃）；
C．c点时n（HCl）=0.1mol/L×0.025L=0.0025mol，恰好完全反应生成NaHCO₃，根据质子守恒得c（OH^-）+c（CO₃^2-）=c（H⁺）+c（H₂CO₃）；
D．d点n（HCl）=0.1000mol/L×0.050L=0.005mol，为碳酸钠物质的量的二倍，二者反应方程式为 Na₂CO₃+2HCl=2NaCl+CO₂+H₂O，溶液中的溶质为NaCl，会溶解部分二氧化碳，根据质子恒等式可判断；
Ⅲ、计算水解平衡常数Kh，再根据Ka=$\frac{{K}_{w}}{{K}_{h}}$计算．

解答 解：（1）A．单位时间内生成1mol CH₃OH（g）的同时消耗了1mol CO（g），均表示正反应速率，反应始终按该比例关系进行，单位时间内生成1mol CH₃OH（g）的同时生成了1mol CO（g）可以说明到达平衡，故A错误；
B．混合气体总质量不变，容器容积恒定，容器内混合气体的密度始终保持不变，故B错误；
C．在绝热恒容的容器中，随反应进行温度发生变化，平衡常数也随之发生变化，当反应的平衡常数不再变化时说明反应到达平衡，故C正确；
D．混合气体总质量不变，随反应进行混合气体总物质的量增大，则气体的平均摩尔质量进行，当气体的平均摩尔质量不再变化时，说明反应到达平衡，故D正确，
故选：CD；
（2）①H₂和CO总共为3mol，且起始$\frac{n（{H}_{2}）}{n（CO）}$=2，可知H₂为2mol、CO为1mol，5min达到平衡时CO的转化率为0.6，则：
                     CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
起始（mol）：1          2                  0
变化（mol）：0.6      1.2                  0.6
平衡（mol）：0.4      0.8                0.6
容器的容积为2L，则v（H₂）=$\frac{\frac{1.2mol}{2L}}{5min}$=0.12mol/（L．min），该温度下平衡常数K=$\frac{\frac{0.6}{2}}{\frac{0.4}{2}×（\frac{0.8}{2}）^{2}}$，此时再向容器中加入CO（g）和CH₃OH（g）各0.4mol，此时浓度商Qc=$\frac{\frac{0.6+0.4}{2}}{\frac{0.4+0.4}{2}×（\frac{0.8}{2}）^{2}}$＜K=$\frac{\frac{0.6}{2}}{\frac{0.4}{2}×（\frac{0.8}{2}）^{2}}$，反应向正反应进行，达新平衡时H₂的转化率将增大，
故答案为：0.12mol/（L．min）；增大；
②混合比例等于化学计量数之比时，平衡时生成物的含量最大，故当$\frac{n（{H}_{2}）}{n（CO）}$=3.5时，达到平衡状态后，CH₃ OH的体积分数小于C点，故选F；
Ⅱ、（1）根据电离常数可知草酸的酸性强于碳酸，则碳酸钠的水解程度大于草酸钠，所以0.1 mol/L Na₂CO₃溶液的pH大于0.1 mol/L Na₂C₂O₄溶液的pH，
草酸的酸性强于碳酸，则等浓度草酸溶液和碳酸溶液中，氢离子浓度较大的是草酸，
草酸的二级电离常数均大于碳酸的，所以草酸的电离程度大于碳酸，且碳酸以第一步电离为主，因此溶液中c （H⁺）＞c （HC₂O₄^-）＞c （C₂O₄^2-）＞c （HCO₃^-）＞c （CO₃^2-），则AC正确，BD错误．
故答案为：AC；
（2）A．a点n（HCl）=0.1000mol/L×0.0125L=0.00125mol，n（Na₂CO₃）=0.1000mol/L×0.025L=0.0025mol，反应生成0.00125molNaHCO₃，剩余0.00125molNa₂CO₃，NaCl为0.00125mol，碳酸根离子水解程度大于碳酸氢根离子，c（HCO₃^-）＞c（Cl^-）＞c（CO₃^2-），故A错误；
B．b点时n（HCl）=0.1mol/L×0.02L=0.002mol，n（Na₂CO₃）=0.1000mol/L×0.025L=0.0025mol，由物料守恒可知5c（Cl^-）=4c（HCO₃^-）+4c（CO₃^2-）+4c（H₂CO₃），则5c（Cl^-）＞4c（HCO₃^-）+4c（CO₃^2-），故B正确；
C．c点时n（HCl）=0.1mol/L×0.025L=0.0025mol，恰好完全反应生成NaHCO₃，根据质子守恒得c（OH^-）+c（CO₃^2-）=c（H⁺）+c（H₂CO₃），故C正确；
D．d点n（HCl）=0.1000mol/L×0.050L=0.005mol，为碳酸钠物质的量的二倍，二者反应方程式为 Na₂CO₃+2HCl=2NaCl+CO₂+H₂O，溶液中的溶质为NaCl，会溶解部分二氧化碳，根据质子恒等式可知，c（H⁺）=2c（CO₃^2-）+c（HCO₃^-）+c（OH^-），故D错误；
故选：BC；
Ⅲ、常温下，0.1mol/L的HCOONa溶液pH为10，溶液中存在HCOO-水解HCOO^-+H₂O?HCOOH+OH^-，故K_h=$\frac{1{0}^{-4}×1{0}^{-4}}{0.1-1{0}^{-4}}$=10^-7，则HCOOH的电离常数Ka=$\frac{{K}_{w}}{{K}_{h}}$=$\frac{1{0}^{-14}}{1{0}^{-7}}$=1×10^-7，故答案为：1.0×10^-7．

点评 本题综合性较大，涉及反应热计算、化学平衡状态判断、化学平衡图象与化学平衡有关计算、平衡常数、氧化还原反应等，属于拼合型题目，需要学生具备扎实的基础与灵活运用能力．