Question

某科研小组在900℃的空气中合成出化学式为La₂Ca₂MnO_x的超导体材料，其中La以+3价存在．为确定x的值，进行如下分析：
步骤1：准确称取0.5250g超导体材料样品，放入锥形瓶中，加25.00mL0.06000mol?L^-1 Na₂C₂O₄溶液（过量）和25mL 6mol?L^-1 HNO₃溶液，在60-70℃下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液A（该条件下，只有Mn元素被还原为Mn²⁺，Na₂C₂O₄被氧化为CO₂）．
步骤2：用0.02000mol?L^-1 KMnO₄溶液滴定溶液A至终点，消耗10.00mL KMnO₄溶液．
（1）步骤1反应后溶液中Mn²⁺的物质的量浓度为0.02000mol?L^-1．常温下，为防止Mn²⁺形成Mn（OH）₂沉淀，溶液的pH的范围为

 

[已知Mn（OH）₂的Ksp=2.0×10^-13]．
（2）步骤2滴定终点的现象是

 

．
（3）步骤2滴定终点读数时俯视刻度，其他操作都正确，则所测x的值将

 

（填“偏大”、“偏小”或“不变”）．
（4）求x的值（写出计算过程）．

Answer 1

考点：中和滴定,探究物质的组成或测量物质的含量

专题：实验探究和数据处理题

分析：（1）根据溶度积常数计算pH的范围；
（2）滴定终点时，显示高锰酸钾溶液的颜色；
（3）滴定终点俯视，读数偏小，根据此计算的和高锰酸钾反应的C₂O₄^2-偏少，则溶解消耗的C₂O₄^2-偏大，据此分析；
（4）根据消耗高锰酸钾的量计算出和高锰酸钾反应的C₂O₄^2-，进而计算出溶解样品所消耗的C₂O₄^2-，样品和C₂O₄^2-反应时，Mn元素化合价降低得电子，C的化合价升高失电子，根据氧化还原反应中转移电子数相等来计算x值．

解答： 解：（1）沉淀溶解平衡常数Ksp=c（Mn²⁺）?c²（OH^- ），当c（Mn²⁺）=0.02000 mol?L^-1，所以要防止溶液中Mn²⁺形成Mn（OH）₂沉淀，c（OH^- ）≤

2.0×10-13 0.02000

=

10

×10^-6，c（H⁺）=

1×10-14

10 ×10-6

=

10-8

10

，pH=8.5，故pH≤8.5无沉淀生成，故答案为：pH≤8.5；
（2）当滴定终点时，C₂O₄^2-被滴定完毕，再加入高锰酸钾，显示高锰酸钾的颜色，故答案为：溶液变成浅红色，且半分钟内不褪色；
（3）滴定终点俯视，读数偏小，根据此计算的和高锰酸钾反应的C₂O₄^2-偏少，则溶解消耗的C₂O₄^2-偏大，故测量x值偏大；故答案为：偏大；
（3）样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：10.00mL×0.02000mol/L=0.2000mmol，
2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O
O.2000mmol  0.5000mmol
样品溶解过程所消耗的C₂O₄^2-量：25.00mL×0.06000mol/L-0.5000mmol=1.000mmol，
La₂Ca₂MnO_x中Mn的化合价为：2x-2×3-2×2=2x-10，根据La₂Ca₂MnO_x中Mn得电子总数与C₂O₄^2-中C电子总数相等得：

0.5250

413+16x

×(2x-10-2)=2×1.000×10^-3，解得：x=7．
答：x的值为7．

点评：本题考查了探究物质组成的计算，涉及沉淀溶解平衡的计算、滴定操作及计算、氧化还原反应的计算，中等难度，注意分清反应过程，利用得失电子守恒来计算x．