Question

3．砷（As）是第四周期第V_A族元素，它在自然界中的含量不高，但人类认识它、研究它的历史却很长．
（1）已知H₃AsO₃是两性偏酸性的化合物，H₃AsO₃中As的化合价为+3，它与足量硫酸反应时生成盐的化学式为As₂（SO₄）₃．Na₂HAsO₃溶液呈碱性，原因是HAsO₃^2-+H₂OH₂AsO₃^-+OH（用离子方程式表示），该溶液中c（H₂AsO₃^-）＞c（AsO₃^3-）（填”＞”、“＜”或“=”）．
（2）砷在自然界中主要以硫化物形式（如雄黄As₄S₄、雌黄As₂S₃等）存在．
①工业上以雄黄为原料制备砷、鉴定砒霜（As₂O₃）的原理如图1：

反应a产生的废气直接排放可能带来的环境问题是造成硫酸型酸雨，请写出反应b的化学方程式：As₂O₃+6Zn+6H₂SO₄=2AsH₃↑+6ZnSO₄+3H₂O．
②雌黄可被浓硝酸氧化为H₃AsO₄与S，硝酸被还原为NO₂，反应中还原剂与氧化剂物质的量之比为1：10．
③向c（As³⁺）=0.01mol/L的工业废水中加入FeS固体至砷完恰好完全除去（小于1×10^-5mol/L），则此时c（Fe²⁺）=6×10^-14mol/L．（已知Ksp（As₂S₃）=1×10^-22，Ksp（FeS）=6×10^-18）
（3）某原电池装置如图2，电池总反应为AsO₄^3-+2I+H₂O-?AsO₃^3-+I2+2OH．-当P池中溶液由无色变成蓝色时，正极上的电极反应式为AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-．当电流计指针归中后向Q池中加入一定量的NaOH，则电子由Q（填“P”或“Q”）池流出．

Answer 1

分析 （1）化合物中H为+1价，O为-2价，根据正负化合价代数和为0计算As的化合价；H₃AsO₃是两性偏酸性的化合物，与硫酸反应时应生成盐和水，据此发生反应的化学方程式为2H₃AsO₃+3H₂SO₄=As₂（SO₄）₃+6H₂O；Na₂HAsO₃溶液呈碱性，是HAsO₃^2-在溶液里水解生成H₃AsO₃的缘故；
（2）雄黄As₄S₄在空气中燃烧生成SO₂和砒霜（As₂O₃），其中SO₂对环境有污染，主要体现在酸雨上；砒霜（As₂O₃）和Zn一起溶解在稀硫酸中生成AH₃和硫酸锌，再将AsH₃加热使之分解生成As和氢气；
①反应a生成的SO₂是造成酸雨的污染性气体；砒霜（As₂O₃）和Zn一起溶解在稀硫酸中生成AH₃和硫酸锌，可结合原子守恒和电子守恒写出此反应的化学方程式；
②雌黄As₂S₃可被浓硝酸氧化为H₃AsO₄与S，硝酸被还原为NO₂，此反应中还原剂为As₂S₃，对应的氧化产物为H₃AsO₄与S，硝酸为氧化剂对应的还原产物为NO，可根据电子守恒计算还原剂和氧化剂的物质的量之比；
③根据溶度积的计算公式，可计算当As³⁺完全沉淀时溶液里s^2-浓度，再根据Ksp（FeS）计算此时Fe²⁺的浓度；
（3）某原电池装置如图2，电池总反应为AsO₄^3-+2I^-+H₂O?AsO₃^3-+I₂+2OH．当P池中溶液由无色变成蓝色时，说明P池发生的是负极氧化反应，则Q池中发生正极的还原反应，AsO₄^3-得电子还原为AsO₃^3-，据此可写出电极反应方程式，平衡后，加入NaOH溶液，反应逆向进行，此时Q池中发生氧化反应为负极反应，电子应由负极流向正极．

解答 解：（1）化合物H₃AsO₃中H为+1价，O为-2价，含As为x价，则（+1）×3+x+（-2×3）=0解得：x=+3；H₃AsO₃是两性偏酸性的化合物，与硫酸反应化学方程式为2H₃AsO₃+3H₂SO₄=As₂（SO₄）₃+6H₂O，所得盐的化学式为As₂（SO₄）₃；Na₂HAsO₃溶液呈碱性，是由于发生水解HAsO₃^2-+H₂O  H₂AsO₃^-+OH^-大于其电离HAsO₃^2-  AsO₃^3-+H⁺的原因，且溶液中c（H₂AsO₃^-）＞c（AsO₃^3-）；
故答案为：+3；As₂（SO₄）₃；HAsO₃^2-+H₂O  H₂AsO₃^-+OH^-；＞；
（2）雄黄As₄S₄在空气中燃烧生成SO₂和砒霜（As₂O₃），其中SO₂对环境有污染，主要体现在酸雨上；砒霜（As₂O₃）和Zn一起溶解在稀硫酸中生成AH₃和硫酸锌，再将AsH₃加热使之分解生成As和氢气；
①SO₂易造成硫酸酸雨；砒霜（As₂O₃）和Zn一起溶解在稀硫酸中生成AH₃和硫酸锌，此反应的化学方程式为As₂O₃+6Zn+6H₂SO₄=2AsH₃↑+6ZnSO₄+3H₂O；
故答案为：造成硫酸酸雨；As₂O₃+6Zn+6H₂SO₄=2AsH₃↑+6ZnSO₄+3H₂O；
②每摩尔As₂S₃氧化为H₃AsO₄与S时转移电子数为[（5-3）×2+2×3]mol=10mol，每摩硝酸还原为NO₂时转移电子为（5-4）mol=1mol，根据电子守恒可知还原剂和氧化剂的物质的量之比为1：10，故答案为：1：10；
③已知Ksp（As₂S₃）=1×10^-22=c²（As³⁺）×c³（s^2-），其中c（As³⁺）=1×10^-5mol/L，解得：c（s^2-）=1×10^-4mol/L，此时Ksp（FeS）=c（Fe²⁺）×c（s^2-）=6×10^-18，解得：c（Fe²⁺）=6×10^-14mol/L；
故答案为：6×10^-14；
（3）P池中溶液由无色变成蓝色，说明P池Pt极为负极，则Q池中Pt极为正极．发生的电极反应为AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-，平衡后，加入NaOH溶液，反应逆向进行，此时Q池中Pt极为负极，电子应由Q池流出，故答案为：AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-；Q．

点评 本题以As及其化合物的性质为研究对象，考查综合，涉及水解平衡与电离平衡、氧化还原反应的分析与计算、原电池原理及平衡的移动、溶度积的计算等，属基础考查，难度中等，对提高学生分析问题解决问题的能力培养有一定帮助．