Question

9．氢气最有可能成为21世纪的主要能源，但氢气需要由其他物质来制备．制氢的方法之一是以煤的转化为基础，其基本原理是用碳、水在气化炉中发生如下反应：
C（s）+H₂O（g）?CO（g）+H₂（g）△H₁=+131.3kJ•mol^-1
CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H₂
（1）已知1molH-H、O-H、C=O、C≡O化学键断裂时分别需要吸收436kJ、458.5kJ、799kJ、1076kJ的能量，则△H₂=-41kJ/mol．
产物中的H₂与平衡体系中的C、CO₂继续发生如下反应，可生成甲烷．
C（s）+2H₂（g）?CH₄（g）△H₃=-74.8kJ•mol^-1
CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H₄，则△H₄=-165.1kJ/mol．
（2）在1L容积固定的密闭容器中投入1.8molCH₄和3.6molH₂O（g），若只发生反应：CH₄（g）+2H₂O（g）?CO₂（g）+4H₂（g），测得CH₄、H₂O（g）及某一生成物X的物质的量浓度（c）随反应时间（t）的变化如图1所示，第9min前H₂O（g）的物质的理浓度及第4min～9min之间X所代表生成物的物质的量浓度变化曲线未标出，条件有变化时只考虑一个条件．
①0～4min内，H₂的平均反应速率v（H₂）=0.5mol•L^-1•min^-1．
②以上反应在第5min时的平衡常数K=0.91．（计算结果保留两位小数）
③第6min时改变的条件是升高温度．
（3）用甲烷做燃料电池电解CuSO₄溶液、FeCO₃和FeCl₂混合液的示意图如图2所示，其中A、B、D均为石墨电极、C为铜电极．工作一段时间后，断开K，此时A、B两极上产生的气体体积相同（相同条件下）．
①甲中通入O₂的一极为正极（填“正”或“负”），通入甲烷一极的电极反应式为CH₄-8e^-+10OH^-=CO₃^2-+7H₂O．
②乙中A极析出的气体在标准状况下的体积为2.24L．
③丙装置溶液中金属阳离子的物质的量与转移电子的物质的量变化关系如图3所示，则图中③线表示的是Cu²⁺（填离子符号）的变化；原溶液中c（Fe²⁺）=1mol/L．

Answer 1

分析 （1）化学反应中，化学键断裂吸收能量，形成新化学键放出能量，根据方程式计算，化学反应中，反应物的总能量大于生成物的总能量，反应放热，反之吸热，以此计算反应热，依据热化学方程式和盖斯定律计算得到所需热化学方程式；
（2）根据图象0-4min甲烷减少0.5mol/L，X增加0.5mol/L，则X为二氧化碳，4-6min为平衡状态，
     CH₄（g）+2H₂O（g）═CO₂（g）+4H₂（g）
开始 1.8         3.6              0                0
转化 0.5         1               0.5               2
平衡 1.3         2.6            0.5               2
结合温度对反应速率的影响来解答．
（3）①甲中通入O₂的一极发生还原反应为正极；负极发生氧化反应，甲烷在负极失去电子，碱性条件下生成碳酸根离子与水；
②乙为电解池，A为阳极、B为阴极，A电极生成气体为氧气，B电极先析出Cu，而后生成气体为氢气，根据电子转移守恒计算生成气体的物质的量，进而计算氧气的体积；
③C电极为阳极，D电极为阴极，根据丙图可知溶液中有三种金属阳离子，而根据丙的成分可知溶液中只有两种金属阳离子，说明在电解过程中还有Cu²⁺生成，因此C电极是Cu做阳极，D电极是石墨做阴极，根据转移电子的物质的量和金属阳离子的物质的量的变化确定曲线对应的离子，结合转移电子的物质的量计算．

解答 解：（1）已知1molH-H、O-H、C=O、C≡O化学键断裂时分别需要吸收436kJ、458.5kJ、799kJ、1076kJ的能量，则△H₂=1076kJ/mol+2×458.5kJ/mol-2×799kJ/mol-436kJ/mol=-41kJ/mol；
由①C（s）+H₂O（g）?CO（g）+H₂（g）△H₁=+131.3kJ•mol^-1
②CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H₂=-41kJ/mol
③C（s）+2H₂（g）?CH₄（g）△H₃=-74.8kJ•mol^-1
结合盖斯定律③-①-②得到CO₂（g）+4H₂（g）?CH₄（g）+2H₂O（g）△H₄，则△H₄=-165.1kJ/mol，
故答案为：-41kJ/mol；-165.1kJ/mol；
（2）根据图象0-4min甲烷减少0.5mol/L，X增加0.5mol/L，则X为二氧化碳，4-6min为平衡状态，
       CH₄（g）+2H₂O（g）═CO₂（g）+4H₂（g）
开始 1.8            3.6             0               0
转化 0.5              1            0.5              2
平衡 1.3            2.6            0.5              2
①0～4min内，H₂的平均反应速率υ（H₂）=$\frac{2mol/L}{4min}$=0.5mol•L^-1•min^-1，
故答案为：0.5；   
②反应在5min时的平衡常数K=$\frac{0.5×{2}^{4}}{1.3×2．{6}^{2}}$=0.91，
故答案为：0.91；  
③根据图象第6 min～9 min时的反应速率比0～4 min时的大，且平衡向正反应方向移动，说明第6 min改变的条件为升高温度或增加水蒸气的量，再根据第9 min平衡时甲烷浓度为0.7 mol/L，水蒸气浓度为1.4 mol/L，说明甲烷消耗1.1 mol，水蒸气消耗2.2 mol，所以不可能为增加水蒸气的量，因此改变的条件只可能为升高温度，
故答案为：升高温度；
（3）①甲中通入O₂的一极发生还原反应为正极；负极发生氧化反应，甲烷在负极失去电子，碱性条件下生成碳酸根离子与水，负极电极反应为：CH₄-8e^-+10OH^-=CO₃^2-+7H₂O，
故答案为：正；CH₄-8e^-+10OH^-=CO₃^2-+7H₂O；
②乙为电解池，A为阳极、B为阴极，A电极生成气体为氧气，B电极先析出Cu，而后生成气体为氢气，析出Cu的物质的量为0.1L×1mol/L=0.1mol，设氧气、氢气的物质的量均为n mol，根据电子转移守恒：4n=2n+0.1×2，解得n=0.1，故A极析出的氧气在标准状况下的体积为0.1mol×22.4L/mol=2.24L，
故答案为：2.24L；
③根据转移电子的物质的量和金属阳离子的物质的量的变化，可知，铜离子从无增多，铁离子物质的量减小，亚铁离子增加，①为Fe³⁺，②为Fe²⁺，③为Cu²⁺，
依据②计算得到电子转移为0.2mol，当电子转移为0.2mol时，丙中阳极电极反应Cu-2e-=Cu²⁺，生成Cu²⁺物质的量为0.1mol，图象分析每个单位为0.05mol，阴极电极反应Fe³⁺+e^-=Fe²⁺，原溶液中有Fe²⁺ 0.1mol，所以原溶液中c（Fe²⁺）=$\frac{0.1mol}{0.1L}$=1mol/L，
故答案为：Cu²⁺；1mol/L．

点评 本题综合性较大，题目涉及燃料电池、电解原理的应用、离子浓度大小比较、电极反应式书写以及据电极反应式的计算，盖斯定律计算和热化学方程式书写方法，题目难度中等，注意把握原电池和电解质中电极方程式的书写以及电子守恒在计算中的应用．