Question

1．光气（COCl₂）在塑料、制革、制药等工业中有许多用途，工业上采用高温下CO与Cl₂在活性炭催化下合成．
（1）实验室中常用来制备氯气的化学方程式为MnO₂+4HCl（浓）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O．
（2）工业上利用天然气（主要成分为CH₄）与CO₂进行高温重整制备CO和H₂，已知CH₄、H₂和CO的燃烧热（△H）分别为a kJ/mol、b kJ/mol和c kJ/mol，则生成1molCO时放出的热量为（0.5a-b-c）KJ；
（3）实验室中可用氯仿（CHCl₃）与双氧水直接反应制备光气，其反应的化学方程式为CHCl₃+H₂O₂═COCl₂+HCl+H₂O；
（4）COCl₂的分解反应为COCl₂（g）═Cl₂（g）+CO（g）△H=+108kJ/mol．反应体系达到平衡后，各物质的浓度在不同条件下的变化状况如下图所示（第10min到14min的COCl₂浓度变化曲线来示出）：

①计算反应在第8min时的平衡常数K=0.234KJ/mol
②比较第2min反应温度T（2）与第8min反应温度（T8）的高低：T（2）＜T（8）（填“＜”、“＞”或“=”）；
③若12min时反应于温度T（8）下重新达到平衡，则此时c（COCl₂）=0.03mol/L；
④比较反应物COCl₂在5-6min和15-16min时平均反应速率的大小：v（5-6）＞v（15-16）（填“＜”、“＞”或“=”），原因是相同温度下，该反应的浓度减小，反应速率减慢．

Answer 1

分析 （1）实验室通常用二氧化锰与浓盐酸共热的方法制备氯气；
（2）根据CH₄、H₂、和CO的燃烧热分别写出燃烧的热化学方程式，利用盖斯定律书写该反应的热化学方程式，据此计算；
（3）CHCl₃中碳为+2价，COCl₂中碳为+4价，故H₂O₂中氧元素化合价由-1价降低为-2价，生成H₂O，由电子转移守恒与原子守恒可知可知，CHCl₃、H₂O₂、COCl₂、H₂O的化学计量数为1：1：1：1，根据原子守恒故含有HCl生成；
（4）①由图可知，8min时COCl₂的平衡浓度为0.04mol/L，Cl₂的平衡浓度为0.11mol/L，CO的平衡浓度为0.085mol/L，代入平衡常数表达式计算；
②第8min时反应物的浓度比第2min时减小，生成物浓度增大，平衡向正反应方向移动，4min瞬间浓度不变，不可能为改变压强、浓度，应是改变温度，据此结合温度对平衡影响判断；
③由图可知，10min瞬间Cl₂浓度不变，CO的浓度降低，故改变条件为移走CO，降低CO的浓度，平衡常数不变，与8min到达平衡时的平衡常数相同，由图可知，12min时到达平衡时Cl₂的平衡浓度为0.12mol/L，CO的平衡浓度为0.06mol/L，根据平衡常数计算c（COCl₂）；
④在5～6 min和15～16 min时反应温度相同，在相同温度时，该反应的反应物浓度越高，反应速率越大，但15～16 min时各组分的浓度都小，因此反应速率小．

解答 解：（1）二氧化锰与浓盐酸在加热条件下生成氯化锰、氯气与水制取氯气，反应方程式为：MnO₂+4HCl（浓）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O；
故答案为：MnO₂+4HCl（浓）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O
（2）根据CH₄、H₂、和CO的燃烧热分别写出燃烧的热化学方程式：
①CH₄（g）+2O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=akJ•mol^-1；
②O₂（g）+2H₂（g）=2H₂O（l）△H=2bkJ•mol ^-1；
③2CO（g）+O₂（g）=2CO₂（g）△H=2ckJ•mol^-1，
利用盖斯定律将①-②-③可得：CH₄（g）+CO₂（g）=2CO（g）+2H₂（g）；△H=（a-2b-2c）kJ•mol^-1，则生成1molCO时放出的热量为-$\frac{1}{2}$×（a-2b-2c）=（0.5a-b-c）KJ；
故答案为：（0.5a-b-c）KJ；
（3）CHCl₃中碳为+2价，COCl₂中碳为+4价，故H₂O₂中氧元素化合价由-1价降低为-2价，生成H₂O，由电子转移守恒与原子守恒可知可知，CHCl₃、H₂O₂、COCl₂、H₂O的化学计量数为1：1：1：1，根据原子守恒故含有HCl生成，故反应方程式：CHCl₃+H₂O₂═COCl₂↑+HCl+H₂O；
故答案为：CHCl₃+H₂O₂═COCl₂+HCl+H₂O；
（4）①由图可知，8min时COCl₂的平衡浓度为0.04mol/L，Cl₂的平衡浓度为0.11mol/L，CO的平衡浓度为0.085mol/L，故该温度下化学平衡常数K=$\frac{0.11mol/L×0.85mol/L}{0.04mol/L}$=0.234 KJ/mol；
故答案为：0.234 KJ/mol；     
②第8min时反应物的浓度比第2min时减小，生成物浓度增大，平衡向正反应方向移动．4min瞬间浓度不变，不可能为改变压强、浓度，应是改变温度，又因为正反应为吸热反应，所以T（2）＜T（8）；
故答案为：＜；
③由图可知，10min瞬间Cl₂浓度不变，CO的浓度降低，故改变条件为移走CO，降低CO的浓度，平衡常数不变，与8min到达平衡时的平衡常数相同，由图可知，12min时到达平衡时Cl₂的平衡浓度为0.12mol/L，CO的平衡浓度为0.06mol/L，故：$\frac{0.06mol/L×0.12mol/L}{c（COC{l}_{2}）}$0.234mol/L，解得c（COCl₂）=0.03mol/L；
故答案为：0.03；
④在5～6 min和15～16 min时反应温度相同，在相同温度时，该反应的反应物浓度越高，反应速率越大，但15～16 min时各组分的浓度都小，因此反应速率小，即v（5～6）＞v（15～16）；
故答案为：＞；相同温度下，该反应的浓度减小，反应速率减慢．

点评 本题涉及化学方程式、热化学方程式的书写和化学平衡图象的有关计算，意在考查考生对反应热、化学平衡等化学反应原理掌握的情况，难度中等．