题目内容

6.常温下,向浓度为0.1mol/L、体积为V L的氨水中逐滴加入一定浓度的盐酸,用pH计测溶液的pH随盐酸的加入量而降低的滴定曲线,d点两种溶液恰好完全反应.根据图回答下列问题:
(1)该温度时氨水的电离平衡常数K=10-5.
(2)比较b、c、d三点时的溶液中,水电离 的c(OH-)大小顺序为d>c>b.
(3)滴定时,由b点到c点的过程中,下列各选项中数值保持不变的有BCD.
A.c(H+)•c(OH-)       B.$\frac{{c({H^+})}}{{c(O{H^-})}}$      C.$\frac{{c({H_4}^+)•c(O{H^-})}}{{c(N{H_3}•{H_2}0)}}$     D..$\frac{c(N{H}_{3}.{H}_{2}O).c({H}^{+})}{c(N{{H}_{4}}^{+})}$
(4)根据以上滴定曲线判断下列说法正确的是(溶液中N元素只存在NH4+和 NH3•H2O两种形式)D.
A.点b所示溶液中:c(NH4+)+c(H+)=c(NH3•H2O)+c(OH-)
B.点 c所示溶液中:c(Cl-)=c(NH3•H2O)+c(NH4+)
C.点 d所示溶液中:c(Cl-)>c(H+)>c(NH4+)>c(OH-)
D.滴定中可能有:c(NH3•H2O)>c(NH4+)>c(OH-)>c(Cl-)>c(H+)
(5)滴定过程中所用盐酸的pH=1,d点之后若继续加入盐酸至图象中的e点(此时不考虑NH4+水解的影响),则e点对应的横坐标为$\frac{11V}{9}$.

分析 (1)滴定前氨水中c(H+)=10-11mol/L,利用水的离子积得c(OH-)=$\frac{1{0}^{-14}}{1{0}^{-11}}$mol/L=10-3mol/L,一水合氨的电离平衡常数K=$\frac{c(O{H}^{-}).c(N{{H}_{4}}^{+})}{c(N{H}_{3}.{H}_{2}O)}$;
(2)酸或碱抑制水电离,含有弱离子的盐促进水电离,且酸或碱浓度越大其抑制水电离程度越大;
(3)滴定时,由b点到c点的过程中,根据水的离子积常数、氨水的电离平衡、氯化铵的水解平衡只与温度有关来分析;
(4)A、由图象可知,点b反应后溶液是NH4C1与NH3•H2O物质的量之比为1:1的混合物,溶液呈碱性,说明NH3•H2O电离程度大于NH4C1的水解程度,由电荷守恒可知:c(C1-)+c(OH-)=c(NH4+)+c(H+),物料守恒为:2c(Cl-)=c(NH4+)+c(NH3.H2O),质子守恒为:2c(OH-)+c(NH3.H2O)=c(NH4+)+2c(H+);
B、由电荷守恒可知:c(C1-)+c(OH-)=c(NH4+)+c(H+),由图象可知,点c pH=7,即c(H+)=c(OH-),故c(NH4+)=c(Cl-);
C、由图象可知,点d体积相同,则恰好完全反应生成NH4Cl,利用盐的水解来分析溶液呈酸性,则c(Cl-)>c(NH4+)>c(H+)>c(OH-);
D、当NH3•H2O较多,滴入的 HCl较少时,生成NH4C1少量,溶液中NH3•H2O浓度远大于NH4C1浓度,可能出现.
(5)由图象可知,点d体积相同,则恰好完全反应生成NH4C1来计算;过量的酸进行稀释,利用H+的物质的量不变进行计算.

解答 解:(1)滴定前氨水中c(H+)=10-11mol/L,利用水的离子积得c(OH-)=$\frac{1{0}^{-14}}{1{0}^{-11}}$mol/L=10-3mol/L,一水合氨的电离平衡常数K=$\frac{c(O{H}^{-}).c(N{{H}_{4}}^{+})}{c(N{H}_{3}.{H}_{2}O)}$=$\frac{1{0}^{-3}×1{0}^{-3}}{0.1-1{0}^{-3}}$=10-5,
故答案为:10-5;
(2)在b点时,溶质为氨水和氯化铵,氨水的电离程度大于氯化铵的水解程度,溶液为碱性,对水的电离平衡起到抑制作用,
在c点时,溶质为氨水和氯化铵,氨水的电离程度等于于氯化铵的水解程度,溶液为中性,对水的电离平衡无影响,
在d点时,溶质为氯化铵,氯化铵发生水解,溶液为酸性,对水的电离平衡促进,
所以b、c、d三点时的溶液中,水电离的c(OH-)大小顺序是d>c>b,
故答案为:d>c>b;
(3)A.温度不变水的离子积常数不变,所以c(H+)•c(OH-)不变,故A正确;       
B.由b点到c点的过程中,c(H+)不断增大,c(OH-)不断减小,所以   $\frac{{c({H^+})}}{{c(O{H^-})}}$ 增大,故B错误;
C.$\frac{c(N{{H}_{4}}^{+}).c(O{H}^{-})}{c(N{H}_{3}.{H}_{2}O)}$=Kb,温度不变,电离平衡常数不变,故C正确;
D.温度不变,电离平衡常数及离子积常数不变,$\frac{c(N{H}_{3}.{H}_{2}O).c({H}^{+})}{c(N{{H}_{4}}^{+})}$=$\frac{c(N{H}_{3}.{H}_{2}O).c({H}^{+}).c(O{H}^{-})}{c(N{{H}_{4}}^{+}).c(O{H}^{-})}$=$\frac{{K}_{W}}{{K}_{b}}$不变,故D正确;
故选BCD;
(4)A.由图象可知,点b反应后溶液是NH4C1与NH3•H2O物质的量之比为1:1的混合物,溶液呈碱性,说明NH3•H2O电离程度大于NH4C1的水解程度,由电荷守恒可知:c(C1-)+c(OH-)=c(NH4+)+c(H+),物料守恒为:2c(C1-)=c(NH4+)+c(NH3.H2O),质子守恒为:2c(OH-)+c(NH3.H2O)=c(NH4+)+2c(H+);故A错误;
B.由图象可知,点c pH=7,即c(H+)=c(OH-),由电荷守恒可知:c(C1-)+c(OH-)=c(NH4+)+c(H+),故c(NH4+)=c(C1-)>c(OH-)=c(H+),故B错误;
C.由图象可知,点d 体积相同,则恰好完全反应生成NH4C1,NH4C1水解溶液呈酸性,则c(C1-)>c(NH4+)>c(H+)>c(OH-),故C错误;
D.当NH3•H2O较多,滴入的 HCl较少时,生成NH4C1少量,溶液中NH3•H2O浓度远大于NH4C1浓度,可能出现c(NH3•H2O)>c(NH4+)>c(OH-)>c(Cl-)>c(H+),故D正确;
故答案为:D;
(5)由图象可知,点d体积相同,则恰好完全反应生成NH4C1,由NH3•H2O~HCl得c(HCl)=$\frac{0.1mol/L×VL}{VL}$=0.1mol/L,滴定过程中所用盐酸的pH=1;
设盐酸的体积为XL,则过量的盐酸为0.1mol/L×XL-0.1Vmol/L×VL,则c(H+)=$\frac{0.1mol/L×(X-V)L}{(X+V)L}$=10-2mol/L,解得:X=$\frac{11V}{9}$,
故答案为:1;$\frac{11V}{9}$.

点评 本题以HCl溶液滴定NH3•H2O曲线为载体,考查盐类的水解、溶液离子浓度的大小比较以及计算等,题目难度较大,注意离子浓度大小比较中电荷守恒、质子恒等式、物料守恒等量关系式的利用,注意(3)题CD等式变换,为易错点.

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