Question

5．中科院大连化学物理研究所的“煤基甲醇制取低碳烯烃技术（简称DMTO）”荣获国家技术发明一等奖．DMTO技术主要包括煤的气化．液化．烯烃化三个阶段，相关反应的热化学方程式如下：
（i） 煤气化制合成气：C（s）+H₂O（g）?CO（g）+H₂（g）
（ii） 煤液化制甲醇：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
回答下列问题：
（1）已知：C（s）+CO₂（g）═2CO（g）△H=+172.5kJ•mol^-1，
CO（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.0kJ•mol^-1
①反应（ i）能自发进行的条件是高温（填“高温”．“低温”或“任何温度”）．
 ②等温等容时，密闭容器中进行的该反应，下列各项能说明该反应已经达到平衡状态的是：ABD
A．混合气体的密度不变                            B．该容器内气体的总压强不变
C．相同时间内生成H₂的量与消耗了的 H₂O 的量相等  D．CO的体积分数不变
（2）反应（ii）中以氢碳[n（H₂）：n（CO）]投料比为2制取甲醇，温度、压强与CO的平衡转化率关系如图1．

①反应（ii）平衡常数表达式：K_c=$\frac{[C{H}_{3}OH]}{[CO]•[{H}_{2}]^{2}}$，
 ②对于反应（ii）比较P₁小于P₂，K_c（Q）等于K_c（R）（填“大于”．“小于”或“等于”）．
 ③若反应（ii）在恒容密闭容器内进行，T₁温度下甲醇浓度随时间变化曲线如图2所示；不改变其他条件，假定t₂时刻迅速降温到T₂，t₃时刻体系重新达到平衡．试在图中画出t₂时刻后甲醇浓度随时间变化趋势图（在图中标出t₃）．

Answer 1

分析 （1）①通过已知：（i）C（s）+CO₂（g）═2CO（g）△H=+172.5kJ•mol^-1，
（ii）CO（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.0kJ•mol^-1，
计算反应C（s）+H₂O（g）?CO（g）+H₂（g）的△H，反应△S＞0，根据△G=△H-T•△S＜0反应自发进行分析；
②根据化学平衡状态的特征解答，当反应达到平衡状态时，正逆反应速率相等，各物质的浓度、百分含量不变，以及由此衍生的一些量也不发生变化，解题时要注意，选择判断的物理量，随着反应的进行发生变化，当该物理量由变化到定值时，说明可逆反应到达平衡状态；
（2）①平衡常数等于生成物平衡浓度系数次幂之积和反应物平衡浓度系数次幂之积的比值；
②150℃时，比较Q和R两点对应的CO的转化率的大小，得出平衡移动的方向，从而判断压强的改变；K_p只受温度的影响；
③反应（ii）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H＜0，t₂时降低温度，平衡正向移动，甲醇的浓度增大，直至t₃时达到新的平衡时保持不变．

解答 解：（1）①已知：（i）C（s）+CO₂（g）═2CO（g）△H=+172.5kJ•mol^-1，
（ii）CO（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.0kJ•mol^-1，
根据盖斯定律可知i+ii得C（s）+H₂O（g）=CO（g）+H₂（g）△H=+172.5kJ•mol^-1-41.0kJ•mol^-1=+131.5kJ•mol^-1＞0，反应S＞0，高温时G=△H-T•△S＜0反应自发，故答案为：高温；
②A．混合气体的密度不变等于质量和体系体积的比值，反应前后气体的质量变化，体积不变，所以密度变化，密度不变的状态是平衡状态，故正确；
B．反应前后气体的物质的量变化，当该容器内气体的总压强不变的状态是平衡状态，故正确；
C．相同时间内生成H₂的量与消耗了的 H₂O 的量相等，不能说明正逆反应速率相等，不一定平衡，故错误；
D．CO的体积分数不变的状态是平衡状态的特征之一，故正确．
故选ABD；
（2）①反应（ii）平衡常数表达式：K_c=$\frac{[C{H}_{3}OH]}{[CO]•[{H}_{2}]^{2}}$，故答案为：$\frac{[C{H}_{3}OH]}{[CO]•[{H}_{2}]^{2}}$；
②150℃时，Q点比R点对应的CO的转化率大，平衡正向移动CO的转化率增大，而压强增大，CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）的平衡正向移动，说明P₁＞P₂；K_p只受温度的影响，Q点和R点对应的温度都是150℃，因此K_c（Q）=K_c（R），
故答案为：小于；等于；
③反应（ii）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H＜0，t₂时降低温度，平衡正向移动，甲醇的浓度增大，直至t₃时达到新的平衡时保持不变，对应的图象为，故答案为：．

点评 本题考查了化学反应进行的方向和化学平衡，综合性较强，难度较大，题材背景新，侧重于学生对化学反应原理、变通能力的考查．