Question

17．Ⅰ．查阅资料，乙二酸（HOOC-COOH，可简写为H₂C₂O₄）俗称草酸，易溶于水，属于二元中强酸（为弱电解质），且酸性强于碳酸．
（1）已知高锰酸钾能氧化草酸．反应如下（部分产物和生成物未写）：MnO₄^-+H₂C₂O₄Mn²⁺+CO₂↑．若把该反应设计成一原电池，则正极的电极反应式为MnO₄^-+5e^-+8H⁺=Mn²⁺+4H₂O
（2）某同学将2.52g草酸晶体（H₂C₂O₄•2H₂O）加入到100mL 0.2mol•L^-1的NaOH溶液中充分反应，测得反应后溶液呈酸性，则其中含碳元素的粒子中物质的量浓度最小的微粒化学式为H₂C₂O₄．
Ⅱ．某化学兴趣小组在一次实验探究中发现，向草酸溶液中逐滴加入酸性高锰酸钾溶液时，发现反应速率变化如图所示，小组成员探究t₁～t₂时间内速率变快的主要原因，为此“异常”现象展开讨论，猜想造成这种现象的最可能原因有两种．
猜想Ⅰ：此反应过程放热，温度升高，反应速率加快；
猜想Ⅱ：…．
（3）猜想Ⅱ可能是：生成的Mn²⁺对该反应有催化作用，加快反应速率
（4）基于猜想Ⅱ成立，设计方案进行实验，请完成以下实验记录表内容．

	试管A	试管B
加入试剂	2mL0.1mol/L H2C2O4溶液、1mL 0.05mol/L 酸性KMnO4	2mL0.1mol/L H2C2O4溶液、 1mL 0.05mol/L 酸性KMnO4， 少量硫酸锰固体（填物质名称）
实验现象（褪色时间）	褪色时间10min	褪色时间＜10min （选填“＜”“＞”或“=”）
结论	猜想Ⅱ正确

Ⅲ．为了测定含有H₂C₂O₄•2H₂O、KHC₂O₄和K₂SO₄的试样中各物质的质量分数，进行如下实验：
①称取6.0g试样，加水溶解，配成250mL试样溶液．
②用酸式滴定管量取25.00mL试样溶液放入锥形瓶中，并加入2～3滴酚酞试液，用0.2500mol/LNaOH溶液滴定，消耗NaOH溶液20.00mL．
③再取25.00mL试样溶液放入另一锥形瓶中，用0.1000mol/L的酸性高锰酸钾溶液滴定，消耗高锰酸钾溶液16.00mL．
回答下列问题：
（5）步骤③中判断滴定终点的方法是溶液由无色变为浅红色（或紫色、紫红色），且半分钟内不褪色．
（6）步骤②中量取试样溶液时，酸式滴定管用蒸馏水洗过后没有润洗，则测得H₂C₂O₄•2H₂O的质量分数偏小．（填“偏大”、“偏小”或“无影响”）
（7）原6.0g试样中H₂C₂O₄•2H₂O的物质的量为0.03mol．

Answer 1

分析 Ⅰ．（1）原电池的正极发生还原反应，而由反应MnO₄^-+H₂C₂O₄→Mn²⁺+CO₂↑可知，高锰酸根离子中锰元素的化合价降低，发生还原反应，由此分析解答；
（2）n（H₂C₂O₄•2H₂O）=$\frac{2，52g}{126g/mol}$=0.02mol，n（NaOH）=0.2mol/L×0.1L=0.02mol，二者恰好完全反应生成草酸氢钠，混合后溶液呈酸性，说明草酸氢根离子电离程度大于水解程度，结合电荷守恒判断离子浓度大小；
Ⅱ．（3）猜想II是认为生成的Mn²⁺在反应中起到催化剂的作用，故应补充MnSO₄，通过测量溶液褪色的时间来验证猜想；
（4）要通过对比实验来验证猜想Ⅱ，则实验B和实验A的加入试剂除了MnSO₄固体不同，其他均应相同，据此分析；
Ⅲ．（5）原溶液无色，KMnO₄为紫红色，当溶液中的H₂C₂O₄和KHC₂O₄反应完全时，溶液呈紫红色且半分钟颜色不变；
（6）步骤②中量取试样溶液时，酸式滴定管用蒸馏水洗过后没有润洗，导致标准溶液氢氧化钠的体积增大，测定、KHC₂O₄的含量增大，草酸含量减小；
（7）令H₂C₂O₄、KHC₂O₄的物质的量分别为xmol、ymol，根据①②中计算结果列方程计算，进而计算原样品中各自质量分数．

解答 解：Ⅰ．（1）原电池的正极发生还原反应，而由反应MnO₄^-+H₂C₂O₄→Mn²⁺+CO₂↑可知，高锰酸根离子中锰元素的化合价降低，发生还原反应，所以正极电极反应式为：MnO₄^-+5e^-+8H⁺=Mn²⁺+4H₂O，
故答案为：MnO₄^-+5e^-+8H⁺=Mn²⁺+4H₂O；
（2）n（H₂C₂O₄•2H₂O）=$\frac{2，52g}{126g/mol}$=0.02mol，n（NaOH）=0.2mol/L×0.1L=0.02mol，二者恰好完全反应生成草酸氢钠，混合后溶液呈酸性，说明草酸氢根离子电离程度大于水解程度，水电离生成氢离子，结合电荷守恒判断离子浓度大小为Na⁺＞HC₂O₄^-＞H⁺＞C₂O₄^-＞H₂C₂O₄＞OH^-，
故答案为：H₂C₂O₄．
Ⅱ．（3）根据反应速率的影响因素知，可能是反应生成的Mn²⁺起了催化作用，从而使反应速率加快；
故答案为：生成的Mn²⁺在反应中起到催化剂的作用，加快了反应速率；
（4）猜想Ⅱ成立，即Mn²⁺在反应中起到催化剂的作用，从而加快了反应速率，所以和设计方案进行实验，要进行一组对比实验，一支试管A中仅仅2mL0.1mol/L H₂C₂O₄溶液、1mL 0.05mol/L 酸性KMnO₄，另外一支试管B中加入2mL0.1mol/L H₂C₂O₄溶液、1mL 0.05mol/L 酸性KMnO₄，少量MnSO₄（s），根据溶液褪色的快慢来判断Mn²⁺在反应中是否起到催化剂的作用，若猜想Ⅱ成立，褪色时间小于10min，
故答案为：硫酸锰；＜；
Ⅲ．（5）原溶液无色，而KMnO₄为紫红色，所以当溶液中的H₂C₂O₄和KHC₂O₄反应完全时，滴入最后一滴溶液呈紫红色且半分钟颜色不变，
故答案为：溶液由无色变为浅红色（或紫色、紫红色），且半分钟内不褪色；
（6）步骤②中量取试样溶液时，酸式滴定管用蒸馏水洗过后没有润洗，导致标准溶液氢氧化钠的体积增大，测定、KHC₂O₄的含量增大，草酸含量减小，
故答案为：偏小；
（7）由于实验时所取溶液均为配置时的$\frac{1}{10}$，所以①、②中计算的数据均为配置溶液中溶质的$\frac{1}{10}$，由①得：2n（H₂C₂O₄•2H₂O）+n（KHC₂O₄）=0.05mol，由②得：n（H₂C₂O4•2H₂O）+n（KHC₂O₄）=0.04mol，由上述两个方程式得：n（H₂C₂O₄•2H₂O）=0.01mol，n（KHC₂O₄）=0.03mol，
故答案为：0.03mol．

点评 本题考查原电池的反应原理和微粒浓度大小的比较、外界条件对化学反应速率的影响、明确要验证一个因素的改变对反应速率的影响，则必须保持其他影响因素一致、氧化还原反应的计算及中和滴定的物质的量的计算，需要学生具备扎实的基础知识与运用知识分析问题、解决问题的能力，题目难度中等．