Question

7．甲醇是一种重要的化工原料，在生产中有着重要的应用．工业上用天然气为原料，分为两阶段制备甲醇：
（i）制备合成气：CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）△H₁=+206.0kJ•mol^-1
（ii）合成甲醇：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₂
请回答下列问题：
（1）制备合成气：将1.0mol CH₄和2.0mol H₂O（g）通入反应室（容积为100L），在一定条件下发生反应（i）；CH₄的平衡转化率与温度、压强的关系如图所示．
①已知100℃时达到平衡的时间为5min，则从反应开始到平衡，用氢气表示的平均反应速率为：v（H₂）=0.0030mol•L^-1•min^-1．
100℃时该反应的平衡常数K═2.25×10^-4；若升高温度，平衡常数K将增大（填“增大”、”“减小”或“不变”）．
②图中p₁＜p₂（填“＜”、”“＞”或“=”）．
③为解决合成气中H₂过量而CO不足的问题，原料气中需添加CO₂，发生反应如下：CO₂（g）+H₂（g）?CO（g）+H₂O（g），为了使合成气配比最佳，理论上原料气中甲烷与二氧化碳体积比为3：1．
（2）合成甲醇：在Cu₂O/ZnO作催化剂的条件下，向2L的密闭容器中通入1molCO（g）和2mol H₂（g），发生反应（ ii）．
①反应（ ii）需在低温（填“高温”或“低温”）才能自发进行．
②据研究，反应过程中起催化作用的为Cu₂O，反应体系中含少量的CO₂有利于维持Cu₂O的量不变，原因是Cu₂O+CO?2Cu+CO₂（用化学方程式表示）．

Answer 1

分析 （1）①用H₂表示的平均反应速率可以根据甲烷的反应速率来求算，根据v=$\frac{△c}{△t}$来计算甲烷的反应速率；根据平衡常数K═$\frac{c（CO）c（H{\;}_{2}）{\;}^{3}}{c（CH{\;}_{4}）c（H{\;}_{2}O）}$计算，升温平衡正向移动，所以若升高温度，平衡常数K将增大；
②根据压强对化学平衡移动的影响来回答，反应前后气体体积增大，增大压强，化学平衡逆向移动，甲烷的转化率减小；
③①CH₄+H₂O（g）?CO+3H₂，②CO₂+H₂=CO+H₂O，③CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g），则①×3+②+③×4得3CH₄+CO₂+2H₂O=4CH₃OH；
（2）①依据反应自发进行的判断依据是△H-T△S＜0分析判断；
②在加热条件下CO能还原Cu₂O使其减少，因此反应体系中含有少量二氧化有利于抑制反应向正反应方向移动，维持Cu₂O的量不变．

解答 解：（1）①根据图象数据，用甲烷表示的平均反应速率v=$\frac{△c}{△t}$=$\frac{0.01mol/L×0.5}{5min}$=0.001mol/（L•min），氢气的反应速率是甲烷化学反应速率的3倍，故用H₂表示的平均反应速率为0.0030mol•L^-1•min^-1，
    CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）
开始  1      2         0      0
转化 0.5     0.5      0.5     0.5
平衡0.5     1.5       0.5     0.5
所以平衡常数K═$\frac{c（CO）c（H{\;}_{2}）{\;}^{3}}{c（CH{\;}_{4}）c（H{\;}_{2}O）}$=$\frac{\frac{0.5}{100}×（\frac{0.5}{100}）{\;}^{3}}{\frac{0.5}{100}×\frac{1.5}{100}}$=2.25×10^-4；又升温平衡正向移动，所以若升高温度，平衡常数K将增大；
故答案为：0.0030mol•L^-1•min^-1；2.25×10^-4；增大；
②根据化学方程式可以得出，反应前后气体体积增大，增大压强，化学平衡逆向移动，甲烷的转化率减小，可以从200℃来分析，发现甲烷的转化率是p₁时大于p₂时的，所以P₁＜P₂，
故答案为：＜；
③CH₄+H₂O（g）?CO+3H₂，②CO₂+H₂=CO+H₂O，③CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g），则①×3+②+③×4得3CH₄+CO₂+2H₂O=4CH₃OH，所以为了使合成气配比最佳，理论上原料气中甲烷与二氧化碳体积比为3：1，
故答案为：3：1；
（2）①合成甲醇：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g），反应前后气体体积减小，△S＜0，反应是放热反应，△H＜0，满足△H-T△S＜0，需要在低温下自发进行；
故答案为：低温；
 ②在加热条件下CO能还原Cu₂O使其减少，因此反应体系中含有少量二氧化有利于抑制反应向正反应方向移动，维持Cu₂O的量不变，反应方程式为Cu₂O+CO?2Cu+CO₂，
故答案为：Cu₂O+CO?2Cu+CO₂．

点评 本题考查反应速率概念计算，平衡标志的判断，影响化学平衡、反应速率因素和图象的分析，注意掌握基础知识的掌握，题目难度中等．