Question

19．利用合成气（主要成分为CO、CO₂和H₂）在催化剂的作用下合成甲醛，主要反应如下：
①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H=-99kJ•mol^-1
②CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₂═-58kJ．mol^-1
③CO₂（g）+H₂（g）═CO（g）+H₂O（g）△H
（1）应①的化学平衡常数K的表达式为$\frac{c（C{H}_{3}OH）}{c（CO）{c}^{2}（{H}_{2}）}$；反应③的△H=+41kJ•mol^-1
（2）合成气的组成$\frac{n（{H}_{2}）}{n（CO+C{O}_{2}）}$=2.60时体系中的CO平衡转化率（α）与温度和压强的关系如图1示．图中压强
p₁、p₂、p₃由大到小顺序为P₁＞P₂＞P₃；α（CO）值随温度升高而减小，其原因是反应①正反应为放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动，平衡体系中CO的量增大，反应③为吸热反应，升高温度，平衡向正反应方向移动，又使平衡体系中CO的增大，总结果，随温度升高，CO的转化率减小．
（3）工业生产中需对空气中的CO进行监测．
①粉红色的PdCl₂溶液可以检验空气中少量的CO．若空气中含CO，则溶液中会产生黑色的Pd沉淀，每生成5.3gPd沉淀，反应转移电子数为0.1N_A ．
②使用电化学一氧化碳气体传感器定量检测空气中CO含量，其模型如图2所示．这种传感器利用了原电池原理，则该电池的负极反应式为CO+H₂O-2e^-=CO₂+2H⁺．．
（4）CO与Fe在一定条件下可形成五羰基铁[Fe（CO）₅]，该化合物易吸收H₂生成氢化羰基铁．氢化羰基铁为二元弱酸，可与NaOH反应生成四羟基铁酸二钠．五羰基铁吸收H₂的化学方程式为Fe（CO）₅+H₂=H₂Fe（CO）₄+CO．

Answer 1

分析 （1）平衡常数K=$\frac{生成物平衡浓度幂次方乘积}{反应物平衡浓度幂次方乘积}$，①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H=-99kJ•mol^-1 ，②CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₂═-58kJ．mol^-1，利用反应热化学方程式和盖斯定律计算得到③的反应热；
（2）由图可知，压强一定时，随温度的升高，CO的转化率降低，根据升高温度对反应①、③的影响，进行分析CO转化率变化原因；
相同温度下，反应③前后气体分子数不变，压强改变不影响其平衡移动，反应①正反应为气体分子式减小的反应，增大压强，有利于平衡向正反应方向移动，CO的转化率增大；
（3）①依据生成Pd质量，结合PdCl₂～Pd～2e^-，计算分析；
②依据原电池原理分析，测定一氧化碳气体含量，使一氧化碳发生氧化还原反应生成二氧化碳，原电池的负极是失电子发生氧化反应，据此书写负极电极反应；
（4）氢化羰基铁为二元弱酸，结合原子守恒分析书写化学方程式．

解答 解：（1）应①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H=-99kJ•mol^-1的化学平衡常数K的表达式=$\frac{c（C{H}_{3}OH）}{c（CO）{c}^{2}（{H}_{2}）}$，
①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H=-99kJ•mol^-1 ，
②CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₂═-58kJ．mol^-1，
利用反应热化学方程式和盖斯定律计算②-①得到③的反应的热化学方程式CO₂（g）+H₂（g）═CO（g）+H₂O（g）△H=+41KJ/mol，
故答案为：$\frac{c（C{H}_{3}OH）}{c（CO）{c}^{2}（{H}_{2}）}$；+41；
（2）由图可知，压强一定时，随温度的升高，CO的转化率减小，反应①正反应为放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动，平衡体系中CO的量增大，反应③为吸热反应，升高温度，平衡向正反应方向移动，又使平衡体系中CO的增大，总结果，随温度升高，CO的转化率减小；
相同温度下，反应③前后气体分子数不变，压强改变不影响其平衡移动，反应①正反应为气体分子数减小的反应，增大压强，有利于平衡向正反应方向移动，CO的转化率增大，故增大压强有利于CO的转化率升高，故压强：P₁＞P₂＞P₃，
故答案为：P₁＞P₂＞P₃；反应①正反应为放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动，平衡体系中CO的量增大，反应③为吸热反应，升高温度，平衡向正反应方向移动，又使平衡体系中CO的增大，总结果，随温度升高，CO的转化率减小；
（3）①粉红色的PdCl₂溶液可以检验空气中少量的CO．若空气中含CO，则溶液中会产生黑色的Pd沉淀．每生成5.3gPd沉淀，物质的量=$\frac{5.3mol}{106g/mol}$=0.05mol，依据PdCl₂～Pd～2e-，转移电子数为0.05mol×2×N_A=0.1N_A，
故答案为：0.1N_A ；
②测定一氧化碳气体含量，使一氧化碳发生氧化还原反应生成二氧化碳，原电池的负极是失电子发生氧化反应，酸性介质中负极电极反应为CO+H₂O-2e^-=CO₂+2H⁺，
故答案为：CO+H₂O-2e^-=CO₂+2H⁺；
（4）Fe与CO可形成五羰基铁[Fe（CO）₅]，该化合物相当活泼，易于吸收H₂生成氢化羰基铁．氢化羰基铁为二元弱酸，可与NaOH反应生成四羰基铁酸二钠，依据题干信息推知，反应的化学方程式为：Fe（CO）₅+H₂=H₂Fe（CO）₄+CO，
故答案为：Fe（CO）₅+H₂=H₂Fe（CO）₄+CO；

点评 本题考查反应热有关计算、平衡常数及其影响因素、化学平衡的影响因素、化学平衡图象综合应用、原电池原理分析等，侧重考查学生分析计算能力，需要学生具备扎实的基础，难度中等．