Question

10．二甲醚（CH₃OCH₃）被称为21世纪的新型燃料，未来可能替代柴油和液化气作为洁净液体燃料使用．
（1）工业上利用水煤气合成二甲醚的三步反应如下：
①2H₂（g）+CO（g）?CH₃OH（g）△H=a kJ•mol^-1
②2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H=b kJ•mol^-1
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H=c kJ•mol^-1
现在采用新工艺的总反应为3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g），该反应的△H=（2a+b+c）kJ•mol^-1，平衡常数表达式K=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（C{O}_{2}）}{{c}^{3}（CO）{c}^{3}（{H}_{2}）}$．
（2）增大压强，CH₃OCH₃的产率增大（填“增大”“减小”或“不变”）．
（3）原工艺中反应①和反应②分别在不同的反应器中进行，无反应③发生．新工艺中反应③的发生提高了CH₃OCH₃的产率，原因是反应③消耗了反应②中的产物H₂O，使反应②的化学平衡向正反应方向移动，从而提高CH₃OCH₃的产率．
（4）为了寻找合适的反应温度，研究者进行了一系列实验，每次实验保持原料气的组成、压强、反应时间等因素不变，实验结果如图．CO转化率随温度变化的规律是温度低于240℃时，CO的转化率随着温度的升高而增大；温度高于240℃时，CO的转化率随着温度的升高而减小，其原因是在较低温时，各反应体系均未达到平衡，CO的转化率主要受反应速率影响，随着温度的升高反应速率增大，CO的转化率也增大；在较高温时，各反应体系均已达到平衡，CO的转化率主要受反应限度影响，随着温度的升高平衡向逆反应方向移动，CO的转化率减小．
 
（5）已知反应②2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）某温度下的平衡常数为400，此温度下，在密闭容器中加入CH₃OH，反应到某时刻测得各组分的浓度如下：

物质	CH3OH	CH3OCH3	H2O
浓度/mol•L-1	0.64	0.50	0.50

①比较此时正、逆反应速率的大小：v（正）＞（填“＞”“＜”或“=”）v（逆）．
②若开始只加入CH₃OH，经10min后反应达到平衡，平衡时CH₃OH的转化率α（CH₃OH）=97.5%．

Answer 1

分析 （1）根据盖斯定律计算△H；平衡常数指产物浓度系数次幂的乘积与反应物浓度系数次幂的乘积的比值；
（2）反应前后气体的气体减小，增大压强平衡向体积减小的方向移动；
（3）反应③消耗了反应②中的产物H₂O，使反应②的化学平衡向正反应方向移动；
（4）由图表可知，在较低温时，反应体系均未达到平衡，CO的转化率主要受反应速率影响，随着温度的升高反应速率增大，CO的转化率也增大；在较高温时，反应体系均已达到平衡，随着温度的升高平衡向逆反应方向移动，CO的转化率减小；
（5）①将各物质的浓度带入平衡常数表达式，将计算结果与平衡常数进行比较，从而判断平衡移动方向；
②若开始只加入CH₃OH，经10min后反应达到平衡，假设开始加入的甲醇为1mol，设转化的甲醇为xmol，表示出平衡时各组分物质的量，反应前后气体物质的量不变，可以用物质的量代替浓度计算平衡常数，根据平衡常数列方程计算解答．

解答 解：（1）已知①2H₂（g）+CO（g）???CH₃OH（g）△H=a kJ•mol^-1
②2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H=b kJ•mol^-1
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H=c kJ•mol^-1
根据盖斯定律，①×2+②+③得3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=（2a+b+c）kJ•mol^-1，
平衡常数指产物浓度系数次幂的乘积与反应物浓度系数次幂的乘积的比值，所以K=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（C{O}_{2}）}{{c}^{3}（CO）{c}^{3}（{H}_{2}）}$；
故答案为：（2a+b+c）kJ•mol^-1；$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（C{O}_{2}）}{{c}^{3}（CO）{c}^{3}（{H}_{2}）}$；
（2）反应前后气体的气体减小，增大压强平衡向体积减小的方向移动，即向正反应方向移动，CH₃0CH₃的产率增大；
故答案为：增大；
（3）反应③消耗了反应②中的产物H₂O，使反应②的化学平衡向正反应方向移动，从而提高CH₃OCH₃的产率，
故答案为：反应③消耗了反应②中的产物H₂O，使反应②的化学平衡向正反应方向移动，从而提高CH₃OCH₃的产率；
（4）由图表可知，温度低于240℃时，CO的转化率随着温度的升高而增大；温度高于240℃时，CO的转化率随着温度的升高而减小，
在较低温时，各反应体系均未达到平衡，CO的转化率主要受反应速率影响，随着温度的升高反应速率增大，CO的转化率也增大；在较高温时，各反应体系均已达到平衡，CO的转化率主要受反应限度影响，随着温度的升高平衡向逆反应方向移动，CO的转化率减小，
故答案为：温度低于240℃时，CO的转化率随着温度的升高而增大；温度高于240℃时，CO的转化率随着温度的升高而减小；
在较低温时，各反应体系均未达到平衡，CO的转化率主要受反应速率影响，随着温度的升高反应速率增大，CO的转化率也增大；在较高温时，各反应体系均已达到平衡，CO的转化率主要受反应限度影响，随着温度的升高平衡向逆反应方向移动，CO的转化率减小；
（5）①该反应的平衡常数表达式为：K=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）•c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$，将所给浓度带入平衡常数表达式：$\frac{0.5×0.5}{0.4{4}^{2}}$=1.29＜400，故反应向正反应方向进行，正反应速率大于逆反应速率；
故答案为：＞；
②若开始只加入CH₃OH，经10min后反应达到平衡，假设开始加入的甲醇为1mol，设转化的甲醇为xmol，则：
                       2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）
起始量（mol）：1                       0                      0
变化量（mol）：x                      0.5x                 0.5x
平衡量（mol）：1-x                     0.5x                   0.5x
反应前后气体物质的量不变，可以用物质的量代替浓度计算平衡常数，则$\frac{0.5x×0.5x}{（1-x）^{2}}$=400mol，解得x=0.975，故甲醇的转化率为$\frac{0.975}{1}$×100%=97.5%；
故答案为：97.5%．

点评 本题考查盖斯定律、化学平衡计算、平衡常数应用、注意理解掌握平衡常数的应用，本题较为综合，题量较大，注意“始、转、平”是解决有关化学平衡的“三段论”解题法，难度中等．