Question

16．以苯为原料合成F，转化关系如图：

F是一种具有重要工业价值的芳香化合物，含有C、H、O、N 四种元素，其蒸气密度是相同状况下氢气密度的74.5倍，分子中有两个互为对位的取代基．C能与碳酸氢钠反应，试剂②为Fe/HCl．已知：
①$→_{H+}^{KMnO_{4}}$
②$→_{HCl}^{Fe}$苯胺：弱碱性，易氧化
③RCOCl$→_{乙醚}^{R′MgCl}$RCOR′
请回答下列问题：
（1）反应①为加成反应，写出A的化学式C₃H₆．
（2）B中所含官能团的名称为硝基；生成B时，常伴有附反应发生，反应所得产物除B外可能还含有（写出一种的结构简式）．
（3）试剂①是指KMnO₄/H⁺；试剂①和试剂②的顺序能否互换否；为什么？如果先还原后氧化，则还原生成的胺基又会被氧化．
（4）E生成F的化学方程式．
（5）参照上述合成路线，以（CH₃）₂CHCHO为原料（无机试剂任选），设计制备（CH₃）₂CHCOCH₃的合成路线．．

Answer 1

分析 反应①为加成反应，苯和A反应生成异丙苯，则A为CH₂=CHCH₃，与苯发生加成反应生成异丙苯，反应为：CH₂=CHCH₃+$\stackrel{催化剂}{→}$，异丙苯与浓硫酸、浓硝酸发生硝化反应，生成B，根据F是分子中有两个互为对位的取代基，则B为，因胺基易被氧化，需先氧化烃基，再还原硝基，所以试剂①为酸性高锰酸钾溶液（KMnO₄/H⁺），C为，与SOCl₂反应，生成D，试剂②为Fe/HCl，E为：，与格氏试剂反应，生成F，格氏试剂与羰基发生加成反应，其中的“-MgBr”部分加到羰基的氧上，根据F是一种具有重要工业价值的芳香化合物，含有C、H、O、N 四种元素，其蒸气密度是相同状况下氢气密度的74.5倍，式量为149，含有苯环，F为．以（CH₃）₂CHCHO为原料（无机试剂任选），设计制备（CH₃）₂CHCOCH₃，因格氏试剂与羰基发生加成反应，若先与格氏试剂反应，产物经水解可得醇，得不到酮，所以需先氧化醛基，后与格氏试剂反应，制备（CH₃）₂CHCOCH₃．

解答 解：（1）反应①为加成反应，苯和A反应生成异丙苯，则A为CH₂=CHCH₃，与苯发生加成反应生成异丙苯，反应为：CH₂=CHCH₃+$\stackrel{催化剂}{→}$，A的化学式为C₃H₆，
故答案为：C₃H₆；
（2）异丙苯与浓硫酸、浓硝酸发生硝化反应，生成B，根据F是分子中有两个互为对位的取代基，则B为，所含官能团的名称为硝基，B含有两个互为对位的取代基，附反应产物在邻对位取代，所以反应所得产物除B外可能还含有，
故答案为：硝基；；
（3）因胺基易被氧化，需先氧化烃基，再还原硝基，所以试剂①为酸性高锰酸钾溶液（KMnO₄/H⁺），试剂①和试剂②的顺序不能互换，如果先还原后氧化，则还原生成的胺基又会被氧化，
故答案为：KMnO₄/H⁺；如果先还原后氧化，则还原生成的胺基又会被氧化；
（4）E为：，与格氏试剂反应，生成F，格氏试剂与羰基发生加成反应，其中的“-MgBr”部分加到羰基的氧上，根据F是一种具有重要工业价值的芳香化合物，含有C、H、O、N 四种元素，其蒸气密度是相同状况下氢气密度的74.5倍，式量为149，含有苯环，F为，E生成F反应为：，
故答案为：；
（5）以（CH₃）₂CHCHO为原料（无机试剂任选），设计制备（CH₃）₂CHCOCH₃，因格氏试剂与羰基发生加成反应，若先与格氏试剂反应，产物经水解可得醇，得不到酮，所以需先氧化醛基，制备（CH₃）₂CHCOCH₃的合成路线为：，
故答案为：．

点评 本题考查有机物推断，根据反应①为加成反应，F是分子中有两个互为对位的取代基推断B是突破口，再利用顺推法与逆推法相结合推断其它物质，是对有机化学知识的综合考查，能较好的考查学生的分析思维能力，题目难度中等．