Question

18．某种铅酸蓄电池具有廉价、长寿命、大容量的特点，它使用的电解质是可溶性的甲基磺酸铅，电池的工作原理：Pb（s）+PbO₂（s）+2H₂SO₄（aq）$?_{充电}^{放电}$2PbSO₄（s）+2H₂O（l）
（1）铅蓄电池的优点：电压稳定、使用方便、安全可靠、价格低廉等；放电时，Pb电极质量将增大（填“增大”、“减小”）充电时，PbO₂电极应该连接在外接电源的正极（填“正极”或“负极”），该电极反应式为：PbSO₄（s）+2H₂O（l）-2e^-=PbO₂（s）+4H⁺（aq）+SO₄^2-（aq）
（2）工业用PbO₂来制备KClO₄的工业流程如下：

①KNO₃、KClO₄、NaClO₄、NaNO₃中，溶解度较小的是KClO₄．
②写出NaClO₃与PbO₂反应的离子方程式为PbO₂+ClO₃^-+2H⁺=Pb²⁺+ClO₄^-+H₂O．
（3）已知PbO₂可随温度升高逐步分解得到固体物质Pb₂O₃、Pb₃O₄或PbO，称取23.9gPbO₂，其受热分解过程中各物质的质量随温度的变化如图所示．若在某温度下测得剩余固体的质量为22.94g，则该温度下PbO₂分解所得固体产物的组成为Pb₂O₃和Pb₃O₄（写化学式）．
（4）根据以上实验数据计算22.94g剩余固体中各组分的物质的量之比1：1．

Answer 1

分析 （1）根据铅蓄电池的特点可知，铅蓄电池电压稳定、使用方便、安全可靠、价格低廉，依据电池反应，放电过程是原电池反应，Pb电极做负极，发生氧化反应；充电过程是电解池，PbO₂电极做电解池阳极；
（2）工业用PbO₂来制备KClO₄，是在酸性条件下用PbO₂将NaClO₃氧化成NaClO₄，过滤得含有NaClO₄的溶液中加入硝酸钾，经结晶可得KClO晶体，
①根据溶液中溶解度小的物质先析出，结合复分解反应的条件可判断溶解度较小的物质；
②NaClO₃与PbO₂反应，+4价的铅能将氯酸根氧化成高氯酸根，根据电荷守恒和元素守恒书写离子方程式；
（3）依据图象分析，可计算出A点和B点中铅和氧的物质的量之比，进而确定两个点的物质组成，剩余固体的质量为22.94g时，介于AB之间，据此判断；
（4）根据（3）中的计算，运用元素守恒可计算出各物质的物质的量之比．

解答 解：（1）根据铅蓄电池的特点可知，铅蓄电池的优点是电压稳定、使用方便、安全可靠、价格低廉等，放电过程是原电池反应，Pb电极做负极，发生氧化反应，电极反应式为Pb-2e^-+SO₄^2-=PbSO₄，生成的硫酸铅附着在铅电极上，所以其质量增加，充电过程是电解池，PbO₂电极做电解池阳极，所以要与电源的正极相连，电极反应式为 PbSO₄（s）+2H₂O（l）-2e^-=PbO₂（s）+4H⁺（aq）+SO₄^2-（aq），
故答案为：电压稳定、使用方便、安全可靠、价格低廉等；增大；正极； PbSO₄（s）+2H₂O（l）-2e^-=PbO₂（s）+4H⁺（aq）+SO₄^2-（aq）；
（2）①根据题中流程可知，KNO₃和NaClO₄反应能生成KClO₄和NaNO₃，结晶后得到KClO₄，可推知KClO₄的溶解度较小，
故答案为：KClO₄；
②依据流程分析，二氧化铅是氧化剂把氯酸钾氧化为高氯酸钾，铅元素化合价降低为二价，反应在酸性溶液中进行，反应的离子方程式为：PbO₂+ClO₃^-+2H⁺=Pb²⁺+ClO₄^-+H₂O，
故答案为：PbO₂+ClO₃^-+2H⁺=Pb²⁺+ClO₄^-+H₂O；
（3）23.9gPbO₂物质的量=$\frac{23.9g}{239g/mol}$=0.1mol，其中氧原子为0.2mol，图象中A点固体质量减少=23.9g-23，1g=0.8g，减少的是氧元素质量为0.05mol，所以剩余氧原子物质的量=0.2mol-0.05mol=0.15mol，剩余铅和氧原子物质的量之比=0.1mol：0.15mol=2：3，对应A点位置为Pb₂O₃；B点固体减少=23.9g-22.83g=1.07g，减少的氧原子物质的量=$\frac{1.07g}{16g/mol}$=0.07mol，剩余氧原子物质的量=0.2mol-0.07mol=0.13mol，反应剩余铅和氧原子物质的量之比=0.1mol：0.13mol≈3：4，剩余固体22.94g，介于AB之间，所以固体是Pb₂O₃和Pb₃O₄ 的混合物，
故答案为：Pb₂O₃和Pb₃O₄；
（4）由（3）的计算可知，固体是Pb₂O₃和Pb₃O₄ 的混合物，设Pb₂O₃物质的量为x，Pb₃O₄ 物质的量为y，
得到2x+3y=0.1、3x+4y=0.2-$\frac{23.9-22.94}{16}$=0.14，
解得：x=y=0.02，
物质的量之比为1：1；
故答案为：1：1．

点评 本题以PbO₂为情景设计考查原电池原理的应用，反应流程分析判断，有关图象分析和元素守恒的计算是解题关键，题目难度较大．