Question

马来酐是一种有机试剂和有机合成原料，是丁烯二酸的酸酐．欲由1，3-丁二烯为原料制取丁烯二酸（HOOCCH=CHCOOH），设计如下四种路径（其中“氧化”指用强氧化剂将醇羟基氧化为羧基）．
（a）①1，4-加成  ②水解  ③氧化
（b）①1，4-加成  ②+H₂O  ③水解  ④氧化  ⑤消去并酸化
（c）①1，4-加成  ②+HCl  ③水解  ④氧化  ⑤消去并酸化
（d）①1，4-加成  ②水解  ③+HCl  ④氧化  ⑤消去并酸化
（1）以上路径设计中最合理的是

 

（选择填空）．
（2）工业上可由乙炔或乙醛等为原料制取1，3-丁二烯．若实验室改由2-丁烯为原料制取少量1，3-丁二稀，首先考虑的比较合适的反应是

 

．（选择填充）
a．加HBr    b．加H₂O    c．加Br₂    d．取代反应．

Answer 1

考点：有机物分子中的官能团及其结构

专题：有机物的化学性质及推断

分析：（1）采用逆合成法根据HOOCCH=CHCOOH→1，3-丁二烯的转化设计合成方案，注意氧化前必须先通过加成反应保护碳碳双键；
（2）2-丁烯为原料制取少量1，3-丁二稀，应该先有2-丁烯得到CH₃CH（X）CH（X）CH₃，然后结构消去反应生成CH₂=CHCH=CH₂，据此进行解答．

解答： 解：（1）（a）①1，4-加成和②水解后生成HOCH₂CH=CHCH₂OH，③氧化时碳碳双键同时被氧化，无法得到目标产物，故（a）错误；
（b）①1，4-加成、②H₂O水解得到含有3个羟基的醇，再经过④氧化后，所有羟基都被氧化，无法得到目标产物，故（b）错误；
（c）经过①1，4-加成、②+HCl和③水解生成含有三个羟基的醇，再经过④氧化后所有羟基都被氧化，无法进行⑤消去反应，无法得到目标产物，故（c）错误；
（d）经过①1，4-加成和②水解后生成HOCH₂CH=CHCH₂OH，再经过③+HCl将碳碳双键保护起来，经过④氧化得到HOOCCH₂CH（Cl）COOH，最后⑤消去并酸化可以得到丁烯二酸（HOOCCH=CHCOOH），故（d）正确；
故答案为：d；
（2）根据逆合成法，制取CH₂=CHCH=CH₂应该先制取CH₃CH（X）CH（X）CH₃，制取CH₃CH（X）CH（X）CH₃应该让2-丁烯与卤素单质与2-丁烯发生加成反应，所以应该加入溴单质，即c正确，
故答案为：c．

点评：本题考查了有机物的合成方案的设计，题目难度中等，明确有机物的结构与性质是解答本题关键，注意掌握根据逆合成法合成有机物的方法．