Question

17．KMnO₄是锰的重要化合物，它是一种良好的氧化剂，用来漂白毛、棉和丝，或使油类脱色．其制备方法如下：
（1）第一步，将软锰矿（主要成分为MnO₂）和苛性钾混合，在200～270℃下加热熔融并通入空气，可制得绿色的锰酸钾．该反应的离子方程式为2MnO₂+4OH^-+O₂$\frac{\underline{\;熔融\;}}{\;}$2MnO₄^2-+2H₂O；
若改用KClO₃为氧化剂，则转化可以进行的更快．若转化等量的MnO₂，前后两种方法所消耗的氧化剂的物质的量之比为3：2
（2）第二步，锰酸钾可发生反应：3MnO₄^2-+4H⁺?MnO₂+2MnO₄^-+2H₂O
据据此分析可知，调节锰酸钾溶液呈酸性（填“酸性”、“碱性”或“中性”），有利于生成KMnO₄．该方法中K₂MnO₄生成KMnO₄理论产率最高为66.7%；．
（3）目前生产KMnO₄更好的方法是电解锰酸钾溶液法．以特制的Ni电极为阳极，Fe板为阴极，电解锰酸钾溶液，阳极室产生KMnO₄．以软锰矿为原料生产高锰酸钾的流程如图：
电解过程发生反应的化学方程式为2K₂MnO₄+2H₂O2KMnO₄+2KOH+H₂↑．在整个制备流程中可循环利用的物质是氢氧化钾（写名称）．
（4）在化学分析上，KMnO₄溶液还经常用于某些物质的定量测定．如测定质量分数约为5%的双氧水的物质的量浓度的实验过程如下：①取5mL 该双氧水溶液稀释到250mL；②再取25mL该稀释液并滴入少量稀硫酸；③用0.020mol/L KMnO₄溶液进行滴定，判断达到滴定终点的实验现象是滴入最后一滴高锰酸钾标准溶液，锥形瓶中溶液由无色变为浅紫色，且半分钟内不褪色；④重复操作三次后，消耗KMnO₄溶液体积的平均值为14.70mL，则该双氧水的物质的量浓度为1.470mol/L（保留三位小数）．

Answer 1

分析 （1）由题给转化关系可知，MnO₂、KOH的熔融混合物中通入空气时发生反应生成K₂MnO₄，根据元素守恒还应生成水．反应中锰元素由+4价升高为+6价，总升高2价，氧元素由0价降低为-2价，总共降低4价，化合价升降最小公倍数为4，所以MnO₂系数2，O₂系数为1，根据锰元素守恒确定K₂MnO₄系数，根据钾元素守恒确定KOH系数，根据氢元素守恒确定H₂O系数；根据得失电子守恒计算两种方法所消耗的氧化剂的物质的量之比；
（2）根据化学平衡移动原理分析，当K₂MnO₄生完全转化为成MnO₂和KMnO₄时，KMnO₄理论产率最高；
（3）根据两极反应书写电解过程发生反应的化学方程式，根据流程图可得出在整个制备流程中可循环利用的物质是氢氧化钾；
（4）高锰酸钾为紫色，当滴定到终点时，H₂O₂被完全氧化，加入的最后一滴高锰酸钾不反应，溶液的颜色为浅紫色，且半分钟内不褪色；根据反应离子方程式为2MnO₄^-+5H₂O₂+6H⁺=2Mn²⁺+5O₂↑+8H₂O，据此计算．

解答 解：（1）由题给转化关系可知，MnO₂、KOH的熔融混合物中通入空气时发生反应生成K₂MnO₄，根据元素守恒还应生成水．反应中锰元素由+4价升高为+6价，总升高2价，氧元素由0价降低为-2价，总共降低4价，化合价升降最小公倍数为4，所以MnO₂系数2，O₂系数为1，根据锰元素守恒确定K₂MnO₄系数为2，根据钾元素守恒确定KOH系数为4，根据氢元素守恒确定H₂O系数为2，所以反应化学方程式为2MnO₂+4KOH+O₂ $\frac{\underline{\;熔融\;}}{\;}$2K₂MnO₄+2H₂O，故离子方程式为2MnO₂+4OH^-+O₂$\frac{\underline{\;熔融\;}}{\;}$2MnO₄^2-+2H₂O，根据得失电子守恒，都转化1molMnO₂时，第一种方法需氧化剂O₂0.5mol，若用KClO₃为，需KClO₃氧化剂$\frac{1}{3}$mol，两种方法所消耗的氧化剂的物质的量之比为0.5：$\frac{1}{3}$=3：2；
故答案为：2MnO₂+4OH^-+O₂$\frac{\underline{\;熔融\;}}{\;}$2MnO₄^2-+2H₂O；3：2；
（2）根据化学平衡移动原理，要有利于生成KMnO₄，应使反应3MnO₄^2-+4H⁺?MnO₂+2MnO₄^-+2H₂O正向移动，则应调节锰酸钾溶液呈酸性，相当于增大H⁺浓度，平衡正向移动，该方法中当K₂MnO₄生完全转化为成MnO₂和KMnO₄时，KMnO₄理论产率最高，根据方程式计算为2/3=66.7%，
故答案为：酸性； 66.7%；
（3）由题给信息电解锰酸钾溶液，阳极室产生KMnO₄，阴极应为水电离出的氢离子放电生成氢气，根据两极反应书写电解过程发生反应的化学方程式为2K₂MnO₄+2H₂O2KMnO₄+2KOH+H₂↑根据流程图可得出在整个制备流程中可循环利用的物质是氢氧化钾，
故答案为：2K₂MnO₄+2H₂O2KMnO₄+2KOH+H₂↑；氢氧化钾；
（4）高锰酸钾为紫色，当滴定到终点时，H₂O₂被完全氧化，加入的最后一滴高锰酸钾不反应，溶液的颜色为浅紫色，滴定消耗KMnO₄的物质的量为14.70×10^-3×0.020mol/L=2.94×10^-4mol，根据反应离子方程式为2MnO₄^-+5H₂O₂+6H⁺=2Mn²⁺+5O₂↑+8H₂O，25mL双氧水稀释液中含n（H₂O₂）=$\frac{5}{2}$n（MnO₄^-）=7.35×10^-4mol，则原溶液5mL 双氧水溶液稀释到250mL，含n（H₂O₂）=7.35×10^-4mol×10=7.35×10^-3mol，则该双氧水的物质的量浓度为
$\frac{7.35×1{0}^{-3}mol}{0.005L}$=1.470mol/L；
故答案为：滴入最后一滴高锰酸钾标准溶液，锥形瓶中溶液由无色变为浅紫色，且半分钟内不褪色；1.470．

点评 本题考查常见氧化剂与还原剂、氧化还原反应滴定、化学计算和对化学平衡移动原理的应用、阅读题目获取信息的能力等，难度中等，需要学生具有扎实的基础知识与灵活运用知识解决问题的能力．