Question

11．工业生产中产生的SO₂、NO直接排放将对大气造成严重污染，利用电化学原理吸收SO₂和NO，同时获得Na₂S₂O₄和NH₄NO₃产品的工艺流程图如下（Ce为铈元素）．

请回答下列问题．
（1）若装置Ⅱ中反应生成的含氮化合物的物质的量比为1：1，则该反应的离子方程式4Ce⁴⁺+2NO+3H₂O=NO₃^-+NO₂^-+4Ce³⁺+6H⁺．
（2）含硫各微粒（H₂SO₃、HSO₃^-和SO₃^2-）存在于SO₂与NaOH溶液反应后的溶液中，它们的物质的量分数ω与溶液pH的关系如图1所示．

①下列说法中正确的是BD（填标号）．
A．NaHSO₃溶液中滴加氯水可以使c（HSO₃^-）/c（SO₃^2-）的值变大
B．pH=7时，溶液中c（Na⁺）＞c（HSO₃^-）+c（SO₃^2-）
C．pH=9时的溶液中c（OH^-）=c（H⁺）+c（HSO₃^-）+c（H₂SO₃）
D．由图1中数据，可以估算出H₂SO₃的第二级电离平衡常数Ka₂≈10^-7
E．由图1中数据，pH=5和pH=9时的溶液中水的电离程度相同
②若利用氨水吸收二氧化硫，其相关反应的主要热化学方程式如下：
SO₂（g）+NH₃•H₂O（aq）=NH₄HSO₃（aq）△H₁=a kJ•mol^-1
NH₃•H₂O （aq）+NH₄HSO₃（aq）=（NH₄）₂SO₃（aq）+H₂O（l）△H₂=b kJ•mol^-1
2（NH₄）₂SO₃（aq）+O₂（g）=2（NH₄）₂SO₄（aq）△H₃=c kJ•mol^-1
反应2SO₂（g）+4NH₃•H₂O（aq）+O₂（g）=2（NH₄）₂SO₄（aq）+2H₂O（l）△H=2a+2b+ckJ•mol^-1．
③取装置Ⅰ中的吸收液VmL，用cmol/L的酸性高锰酸钾溶液滴定．吸收液溶液应装在酸式（填“酸式”或“碱式”）滴定管中，判断滴定终点的方法最后一滴溶液变为紫色且半分钟不变说明反应达到终点．
（3）装置Ⅲ的作用之一是再生Ce⁴⁺，其原理如图2所示．图中B为电源的负（填“正”或“负”）  极．左侧反应室中发生的主要电极反应式为Ce³⁺-e^-═Ce⁴⁺．
（4）已知进入装置Ⅳ的溶液中NO₂^-的浓度为0.4mol/L，要使1m³该溶液中的NO₂^-完全转化为NH₄NO₃，该过程中转移电子数目为800N_A．

Answer 1

分析 装置Ⅰ中二氧化硫是酸性氧化物，能和强碱氢氧化钠之间发生反应：SO₂+OH^-=HSO₃^-，NO和氢氧化钠之间不会反应，
装置Ⅱ中NO在酸性条件下，NO和Ce⁴⁺之间会发生氧化还原反应：NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺，NO+2H₂O+3Ce⁴⁺=3Ce³⁺+NO₃^-+4H⁺，
装置Ⅲ中，在电解槽的阳极2Ce³⁺-2e^-=2Ce⁴⁺，阴极电极反应式为：2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O，
装置Ⅳ中通入氨气、氧气，2NO₂^-+O₂+2H⁺+2NH₃=2NH₄⁺+2NO₃^-，
（1）在酸性环境下，NO和Ce⁴⁺之间会发生氧化还原反应，若装置Ⅱ中反应生成的含氮化合物的物质的量比为1：1，为NO₃^-：NO₂^-=1：1；
（2）①A．NaHSO₃溶液中滴加氯水发生氧化还原反应，溶液中氢离子浓度增大，结合平衡常数分析；
B．pH=7时，溶液呈中性，c（H⁺）=c（OH^-），溶液中存在电荷守恒；
C．pH=9时溶液，溶液为亚硫酸钠溶液，结合质子守恒分析；
D．H₂SO₃的第二级电离，HSO₃^-?H⁺+SO₃^2-，图中分析可知，PH=7时，c（HSO₃^-）=c（SO₃^2-），K=c（H⁺）；
E．由图1中数据，pH=5时时亚硫酸氢钠，pH=9时的溶液中为亚硫酸钠，二者水解不同，水的电离程度不相同；
②Ⅰ．SO₂（g）+NH₃•H₂O（aq）=NH₄HSO₃（aq）△H₁=a kJ•mol^-1
Ⅱ．NH₃•H₂O （aq）+NH₄HSO₃（aq）=（NH₄）₂SO₃（aq）+H₂O（l）△H₂=b kJ•mol^-1
Ⅲ.2（NH₄）₂SO₃（aq）+O₂（g）=2（NH₄）₂SO₄（aq）△H₃=c kJ•mol^-1
盖斯定律计算反应2SO₂（g）+4NH₃•H₂O（aq）+O₂（g）=2（NH₄）₂SO₄（aq）+2H₂O（l）的焓变；
③酸性高锰酸钾溶液具有氧化性，能氧化橡胶管，需要盛在酸式滴定管，反应终点是滴入最后一滴溶液变紫红色判断反应终点；
（3）在电解池中，阳极上发失去电子的氧化反应，阴极上发生得电子的还原反应；
（4）NO₂^-的浓度为0.4mol/L，要使1m³该溶液中的NO₂^-完全转化为NH₄NO₃，设消耗标况下氧气的体积是V，结合电子守恒进行计算．

解答 解：装置Ⅰ中二氧化硫是酸性氧化物，能和强碱氢氧化钠之间发生反应：SO₂+OH^-=HSO₃^-，NO和氢氧化钠之间不会反应，装置Ⅱ中NO在酸性条件下，NO和Ce⁴⁺之间会发生氧化还原反应：NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺，NO+2H₂O+3Ce⁴⁺=3Ce³⁺+NO₃^-+4H⁺，装置Ⅲ中，在电解槽的阳极2Ce³⁺-2e^-=2Ce⁴⁺，阴极电极反应式为：2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O，装置Ⅳ中通入氨气、氧气，2NO₂^-+O₂++2H⁺+2NH₃=2NH₄⁺+2NO₃^-，
（1）装置Ⅱ中NO在酸性条件下NO和Ce⁴⁺之间会发生氧化还原反应，若装置Ⅱ中反应生成的含氮化合物的物质的量比为1：1，反应的离子方程式为：
4Ce⁴⁺+2NO+3H₂O=NO₃^-+NO₂^-+4Ce³⁺+6H⁺，
故答案为：4Ce⁴⁺+2NO+3H₂O=NO₃^-+NO₂^-+4Ce³⁺+6H⁺；
（2）①A．NaHSO₃溶液中滴加氯水，溶液中氢离子浓度增大，$\frac{c（HS{{O}_{3}}^{-}）}{c（S{{O}_{3}}^{2-}）}$=$\frac{c（HS{{O}_{3}}^{-}）}{c（S{{O}_{3}}^{2-}）}$×$\frac{c（{H}^{+}）}{c（{H}^{+}）}$=$\frac{c（{H}^{+}）}{K{a}_{2}}$，$\frac{c（HS{{O}_{3}}^{-}）}{c（S{{O}_{3}}^{2-}）}$的比值变大，故A正确；
B，pH=7时，溶液呈中性，c（H⁺）=c（OH^-），溶液中存在电荷守恒：c（H⁺）+c（Na⁺）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-）+c（OH^-），故溶液中c（Na⁺）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-），溶液中c（Na⁺）＞c（HSO₃^-）+c（SO₃^2-），故B正确；
C．pH=9时溶液，溶液为亚硫酸钠溶液，由质子守恒可知，c（OH^-）=c（H⁺）+c（HSO₃^-）+2c（H₂SO₃），故C错误；
D．H₂SO₃的第二级电离，HSO₃^-?H⁺+SO₃^2-，图中分析可知，PH=7时，c（HSO₃^-）=c（SO₃^2-），K=c（H⁺）=10^-7，故D正确；
E．由图1中数据，pH=5时时亚硫酸氢钠，pH=9时的溶液中为亚硫酸钠，二者水解不同，水的电离程度不相同，故E错误；
故答案为：?BD；
②Ⅰ．SO₂（g）+NH₃•H₂O（aq）=NH₄HSO₃（aq）△H₁=a kJ•mol^-1
Ⅱ．NH₃•H₂O （aq）+NH₄HSO₃（aq）=（NH₄）₂SO₃（aq）+H₂O（l）△H₂=b kJ•mol^-1
Ⅲ.2（NH₄）₂SO₃（aq）+O₂（g）=2（NH₄）₂SO₄（aq）△H₃=c kJ•mol^-1
盖斯定律计算2Ⅰ+2Ⅱ+Ⅲ得到反应热化学方程式为：2SO₂（g）+4NH₃•H₂O（aq）+O₂（g）=2（NH₄）₂SO₄（aq）+2H₂O（l）△H=（2a+2b+c）KJ/mol，
故答案为：2a+2b+c；
③取装置Ⅰ中的吸收液VmL，用cmol/L的酸性高锰酸钾溶液滴定．吸收液溶液应装在酸式滴定管中，判断滴定终点的方法是滴入最后一滴溶液变为紫色且半分钟不变说明反应达到终点，
故答案为：酸式；滴入最后一滴溶液变为紫色且半分钟不变说明反应达到终点；
（3）电解池的阴极发生得电子的还原反应，即右侧电极反应式为2HSO₃^-+2H⁺+2e^-=S₂O₄^2-+2H₂O，阳极电极反应为：Ce³⁺-e^-═Ce⁴⁺，则图中A为电源的正极，B为电源的负极，左侧反应室中发生的主要电极反应式为Ce³⁺-e^-═Ce⁴⁺，
故答案为：负；Ce³⁺-e^-═Ce⁴⁺；
（4）NO₂^-的浓度为0.4mol/L，要使1m³该溶液中的NO₂^-完全转化为NH₄NO₃，则失去电子数为：1000×（5-3）×0.4mol，设消耗标况下氧气的体积是V，根据电子守恒：$\frac{VL}{22.4L/mol}$×4=1000×（5-3）×0.4mol，解得V=4480L，该过程中转移电子数目=$\frac{4480L}{22.4L/mol}$×4×N_A=800N_A，
故答案为：800N_A．

点评 本题考查混合物分离提纯的综合应用，为高频考点，涉及氧化还原反应、离子浓度比较、电化学等，综合性强，侧重分析、计算能力的考查，题目难度中等．