Question

13．由合成气制备乙醇一般有两种方法：
（1）直接合成法
①2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）△H₁
②2CO（g）+4H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+H₂O（g）△H₂=-253.6kJ•mol^-1
（2）间接合成法
合成气反应生成二甲醚（CH₃OCH₃），二甲醚羰基化合生成乙酸甲酯，乙酸甲酯加氢得到乙醇．其生产流程如图所示：

③3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂△H₃=-260.2kJ•mol^-1
④CH₃OCH₃（g）+CO（g）?CH₃COOCH₃（g）
回答下列问题：
（1）在5MPa、起始投料量n（H₂）：n（CO₂）=3：1时，测得不同温度时反应①中各物质的平衡组成如图1所示：

①反应①的△H₁＜0，△S＜0．（填“＞”、“＜”或“=”）
②已知CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H=-41kJ•mol^-1，则△H₁=-171.6kJ•mol^-1．
③500K时，反应达到平衡后，在t₁min时升温到600K，反应在t₂min重新达到平衡，请在图2中画出体系中水的体积分数在t₁min后的变化曲线．
（2）对反应③处于化学平衡状态时的描述，正确的是ABD．（填字母）．
A．CO的含量保持不变              B．容器中CH₃OCH₃浓度与CO₂浓度相等
C．3V_正（CO）=V_正（CH₃OCH₃）       D．体系的温度保持不变
（3）间接合成法中将甲醇（CH₃OH）循环使用的目的是由于甲醇分子间脱水可生成二甲醚，既实现了甲醇的回收利用，又增加了甲醚的含量，提高了目标产物的产率．
（4）在2Mpa、T℃时1L的恒容容器中，充入1.0mol乙酸甲酯和2.0mol氢气，发生反应⑤，经t min后反应达到平衡，测得乙酸甲酯的转化率为75%．则氢气的反应速率v（H₂）=1.5/t mol•L^-1•min^-1，平衡常数K=9．

Answer 1

分析 （1）由曲线变化可知随着温度升高，氢气的物质的量逐渐增多，说明升高温度平衡逆向移动，则正反应放热；气体的体积减小，△S＜0；
②利用盖斯定律分析，不管化学反应是一步或分几步完成，其反应热是不变的，根据目标方程改写分方程，然后求出反应热；
③在t₁min时升温到600K，平衡逆向移动，从图1可知达平衡时H₂O%大于40%小于45%，据此画出体系中水的体积分数在t₁min后的变化曲线；
（2）化学反应达到平衡状态时，正逆反应速率相等，各物质的浓度不变，由此衍生的一些物理量也不变，以此解答；
（3）甲醇通过分子间脱水能生成二甲醚，能提高目标产物的产率；
（4）反应⑤为CH₃COOCH₃+2H₂?CH₃CH₂OH+CH₃OH，据此结合V=$\frac{△C}{△t}$计算氢气的反应速率，化学平衡常数为生成物浓度系数次幂的乘积与反应物浓度系数次幂乘积的比值．

解答 解：（1）①由曲线变化可知随着温度升高，氢气的物质的量逐渐增多，说明升高温度平衡逆向移动，则正反应放热，2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）正反应为气体的体积减小的反应，所以△S＜0，
故答案为：＜；＜；
②Ⅰ2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）△H₁
Ⅱ2CO（g）+4H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+H₂O（g）△H₂=-253.6kJ•mol^-1
ⅢCO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H=-41kJ•mol^-1，将Ⅱ-Ⅲ×2得Ⅰ，所以△H₁=（-253.6kJ•mol^-1）-（-41kJ•mol^-1）×2=-171.6kJ•mol^-1，
故答案为：-171.6kJ•mol^-1；
③2CO₂（g）+6H₂（g）?CH₃CH₂OH（g）+3H₂O（g）△H₁=-171.6kJ•mol^-1，在t₁min时升温到600K，平衡逆向移动，水的体积分数下降，从图1可知达平衡时H₂O%大于40%小于45%，图象为：，
故答案为：；
（2）反应③3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂ △H₃=-260.2kJ•mol^-1
A．化学反应达到平衡状态时，反应混合物中各组成成分的浓度不随时间改变，CO的含量保持不变，处于化学平衡状态，故A正确；
B．因间接合成法涉及③3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂△H₃=-260.2kJ•mol^-1④CH₃OCH₃（g）+CO（g）?CH₃COOCH₃（g），容器中CH₃OCH₃浓度与CO₂浓度相等，处于化学平衡状态，故B正确；
C．3V_正（CO）=V_正（CH₃OCH₃） 表明正反应进行，反应没有停止，不能表明处于化学平衡状态，故C错误；
D．该反应正反应为放热反应，体系的温度保持不变，表明处于化学平衡状态，故D正确；
故答案为：ABD；
（3）甲醇和浓H₂SO₄共热至140℃时，发生取代反应，即分子间脱水，生成二甲醚，反应方程式为：2CH₃OH $→_{140℃}^{浓硫酸}$CH₃OCH₃+H₂O，既实现了甲醇的回收利用，又增加了甲醚的含量，提高了目标产物的产率，
故答案为：由于甲醇分子间脱水可生成二甲醚，既实现了甲醇的回收利用，又增加了甲醚的含量，提高了目标产物的产率；
（4）乙酸甲酯加氢得到乙醇．反应⑤为CH₃COOCH₃+2H₂?CH₃CH₂OH+CH₃OH，
             CH₃COOCH₃+2H₂?CH₃CH₂OH+CH₃OH
起始（mol/L）：1        2     0        0
转化（mol/L）：0.75      1.5   0.75     0.75
平衡（mol/L）：0.25     0.5    0.75    0.75
氢气的反应速率V（H₂）=$\frac{△C}{△t}$=$\frac{1.5}{t}$mol•L^-1•min^-1
平衡常数K=$\frac{C（C{H}_{3}C{H}_{2}OH）×C（C{H}_{3}OH）}{C（C{H}_{3}COOC{H}_{3}）×{C}^{2}（{H}_{2}）}$=$\frac{0.75×0.75}{0.25×0．{5}^{2}}$=9
故答案为：1.5/t mol•L^-1•min^-1；9．

点评 本题涉及热化学、化学反应速率和平衡的有关计算和判断知识，属于综合知识的考查题，注意化学平衡的三段式计算应用，题目难度中等．