Question

20．二甲醚是一种重要的清洁燃料，工业上可利用煤的气化产物（水煤气）合成二甲醚．利用水煤气合成二甲醚的热化学方程式为：3H₂（g）+3CO（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=-274kJ•mol^-1
（1）该反应在一定条件下的密闭容器中达到平衡后，为同时提高反应速率和二甲醚的产率，可以采取的措施是cd（填字母代号）．
a．降低温度   b．加入催化剂  c．缩小容器体积   d．增加H₂的浓度   e．分离出二甲醚
（2）该反应可以分两步进行：
4H₂（g）+2CO（g）═CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₁①
CO（g）+H₂O（g）═CO₂ （g）+H₂（g）△H₂=-42kJ•mol^-1②
则反应①的焓变△H₁=-232kJ•mol^-1，熵变△S＜0（填“＞”、“＜”或“=”）．
（3）二甲醚也可以通过CH₃OH分子间脱水制得：2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₃=-23.5kJ•mol^-1．在T₁℃，恒容密闭容器中建立上述平衡，体系中各组分浓度随时间变化如图所示．
①该条件下反应平衡常数表达式K=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$．
②相同条件下，若改变起始浓度，某时刻各组分浓度依次为：c（ CH₃OH）=0.4mol•L^-1、c（H₂O）=0.6mol•L^-1、c（CH₃OCH₃）=1.2mol•L^-1，此时正、逆反应速率的大小：v_正＞v_逆（填“＞”、“＜”或“=”）．
（4）二甲醚、空气可组成一种高效的燃料电池，在氢氧化钾溶液中电池反应方程式为：CH₃OCH₃（l）+3O₂（g）+4KOH（aq）═2K₂CO₃（aq）+5H₂O（l），写出负极的电极反应式CH₃OCH₃-12e^-+16OH^-?2CO₃^2-+11H₂O．

Answer 1

分析 （1）3H₂（g）+3CO（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=-274kJ•mol^-1，反应特点为放热反应，气体系数减小的反应，依据影响反应速率因素，影响化学平衡移动因素判断解答；
（2）4H₂（g）+2CO（g）═CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₁①
CO（g）+H₂O（g）═CO₂ （g）+H₂（g）△H₂=-42kJ•mol^-1②
①+②得3H₂（g）+3CO（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=-274kJ•mol^-1，依据盖斯定律计算反应热；
依据反应前后气体系数和判断熵变；
（3）①化学平衡常数等于生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积比值；
②依据t1时各物质达到平衡时浓度计算反应的平衡常数，然后计算浓度商Qc，依据Qc与K大小判断反应进行方向，判断反应速率大小；
（4）二甲醚-空气燃料电池中负极上二甲醚失电子发生氧化反应生成碳酸根离子．

解答 解：（1）a．降低温度，反应速率减慢，故a不选；
  b．加入催化剂不能使平衡移动，故b不选；
 c．缩小容器体积相当于加压，反应物，生成物浓度增大，反应速率加快，平衡正向移动，二甲醚的产率提高，故c选；
 d．增加H₂的浓度，反应速率加快，平衡正向移动，二甲醚的产率提高，故d选；
 e．分离出二甲醚，反应速率降低，故e选；
故选：cd；
（2）4H₂（g）+2CO（g）═CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₁①
CO（g）+H₂O（g）═CO₂ （g）+H₂（g）△H₂=-42kJ•mol^-1②
①+②得3H₂（g）+3CO（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=-274kJ•mol^-1，依据盖斯定律得△H₁=△H₃-△H₂=（-274KJ/mol）-（-42KJ/mol）=-232KJ/mol；
依据方程式：4H₂（g）+2CO（g）═CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），该反应为气体系数和减小的反应，所以其熵变小于0，
故答案为：-232；＞；
（3）①2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），平衡常数表达式为：K=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$；
故答案为：=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$；
②在T₁℃，恒容密闭容器中建立上述平衡，c（ CH₃OH）=0.4mol•L^-1、c（H₂O）=0.8mol•L^-1、c（CH₃OCH₃）=1mol•L^-1，则K=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$=
$\frac{1×0.8}{0.4×0.4}$=5；
某时刻各组分浓度依次为：c（ CH₃OH）=0.4mol•L^-1、c（H₂O）=0.6mol•L^-1、c（CH₃OCH₃）=1.2mol•L^-1，则：Qc=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$=$\frac{1.2×0.6}{0.4×0.4}$=4.5，
则Qc＜K，平衡向正向移动，则正反应速率大于逆反应速率，
故答案为：$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$；＞；
（4）二甲醚-空气燃料电池中负极上二甲醚失电子生成碳酸根离子，反应的电极方程式为：CH₃OCH₃-12e^-+16OH^-=2CO₃^2-+11H₂O；
故答案为：CH₃OCH₃-12e^-+16OH^-=2CO₃^2-+11H₂O．

点评 本题考查热化学方程式和盖斯定律的分析应用，化学平衡的有关知识和化学计算，电极反应式的书写，明确盖斯定律计算反应热的方法，明确化学平衡常数的应用是解题关键，本题难度中等．