Question

14．第21届联合国气候大会于2015年11月30日在巴黎召开，会议的主题是减 少温室气体排放量．
（1）处理CO₂的方法之一是使其与氢气反应合成甲醇．
①已知氢气、甲醇燃烧的热化学方程式如下：
2H₂（g）+O₂（g）=2H₂O（1）；△H=-283.0KJ•mol^-1
2CH₃OH（l）+3O₂（g）→2CO₂（g）+4H₂O（1）；△H=-726.0KJ•mol^-1
写出二氧化碳与氢气合成甲醇液体的热化学方程式CO₂ （g）+3H₂ （g）=CH₃OH（l）+H₂O （l）△H=-61.5kJ•mol^-1．
②图1是科学家现正研发的，以实现上述反应在常温常下合成甲醇的装置．写出甲槽的电极反应式CO₂+6e^-+6H⁺═CH₃OH+H₂O．
（2）将CO₂和CH₄在一定条件下反应可制得工业合成气：
CH₄（g）+CO₂（g）?2CO+2H₂（g）△H．在恒容密闭容器中通入n mol CH₄与，n mol CO₂，在一定条件下发生反应，测得CH₄的平衡转化率与温度、压强的关系如图2所示．
①下列能说明该反应达到平衡状态的是ad．
a．CO₂的浓度不再发生变化
b．v_正（CH₄）=2v_逆（CO）
C．CO与H₂的物质的量比为1：l
d．容器内的气体的平均相对分子质量不再发生变化
②据图可知，P₁、P₂、P₃、P₄由大到小的顺序为P₄＞P₃＞P₂＞P₁，理由是反应是气体体积增大的反应，增大压强平衡向逆反应进行，甲烷的转化率降低
③用n和P₄列式计算X点的平衡常数K_p==$\frac{4}{9}$P₄²（用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数）．
（3）工业上可用CO₂与NH₃合成制尿素的原料氨基甲酸铵（H₂NCOONH₄）．氨基甲酸铵    极易发生：H₂NCOONH₄+2H₂O?NH₄HCO₃+NH₃•H₂O，该反应酸性条件下更彻底．
25℃，向l L 0.1mol•L^-1的盐酸中逐渐加入氨基甲酸铵粉末至溶液呈中性（忽略溶液体积变化），共用去0.052mol氨基甲酸铵．若此时溶液中几乎不含碳元素，则该溶液中    c（NH₄⁺）=0.1mol/L，NH₄⁺水解平衡常数K_h=4×10^-9．

Answer 1

分析 （1）①2H₂（g）+O₂ （g）=2H₂O （l）△H=-283.0kJ•mol^-1 ①
2CH₃OH（l）+3O₂（g）→2CO₂（g）+4H₂O（l）△H=-726.0kJ•mol^-1 ②
依据盖斯定律①×3-②得到：2CO₂ （g）+6H₂ （g）=2CH₃OH（l）+2H₂O （l）依据盖斯定律计算焓变，进而书写热化学方程式；
②根据图2，甲槽为CO₂得电子发生还原反应生成CH₃OH，据此书写反应式；
（2）①可逆反应达到平衡状态时，正逆反应速率相等，各物质的浓度、百分含量不变，以及由此衍生的一些量也不发生变化，据此解答．解题时要注意，选择判断的物理量，随着反应的进行发生变化，当该物理量由变化到定值时，说明可逆反应到达平衡状态；
②由图可知，温度一定时，甲烷的转化率α（P₁）＞α（P₂）＞α（P₃）＞α（P₄），据此结合方程式判断压强对平衡移动的影响进行解答；
③反应在图象中X点的甲烷转化率为50%，结合化学三行计算列式计算平衡状态物质的量，气体压强之比等于其物质的量之比，用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数，平衡常数K=$\frac{{p}^{2}（{H}_{2}）{p}^{2}（CO）}{p（C{H}_{4}）{p}^{2}（C{O}_{2}）}$；
（3）根据氨基甲酸铵极易水解成碳酸铵，即反应式为NH₂COONH₄（s）+H₂O?（NH₄）₂CO₃，将氨基甲酸铵粉末逐渐加入1L0.1mol/L的盐酸溶液中直到pH=7并且溶液中几乎不含碳元素，所以溶液中只有H⁺、NH₄⁺、OH^-、Cl^-，根据电荷守恒计算c（NH₄⁺），根据NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+OH^-结合K=$\frac{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）c（{H}^{+}）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$进行计算．

解答 解：（1）①2H₂（g）+O₂ （g）=2H₂O （l）△H=-283.0kJ•mol^-1 ①
2CH₃OH（l）+3O₂（g）→2CO₂（g）+4H₂O（l）△H=-726.0kJ•mol^-1 ②
依据盖斯定律①×3-②得到：2CO₂ （g）+6H₂ （g）=2CH₃OH（l）+2H₂O （l）△H=-123kJ•mol^-1；
热化学方程式为：CO₂ （g）+3H₂ （g）=CH₃OH（l）+H₂O （l）△H=-61.5kJ•mol^-1；
故答案为：CO₂ （g）+3H₂ （g）=CH₃OH（l）+H₂O （l）△H=-61.5kJ•mol^-1；
②根据图2，甲槽为CO₂得电子发生还原反应生成CH₃OH，反应式为CO₂+6e^-+6H⁺═CH₃OH+H₂O，故答案为：CO₂+6e^-+6H⁺═CH₃OH+H₂O；
（2）对于CH₄（g）+CO₂（g）=2CO（g）+2H₂（g），反应是气体体积增大的反应，
①a．平衡时反应混合物各组分的浓度不变，CO₂的浓度不再发生变化，说明到达平衡，故a正确；
b．υ_正（CH₄）=2υ_逆（CO），则υ_正（CH₄）：υ_逆（CO）=2：1，不等于化学计量数之比，未处于平衡状态，正反应速率大于逆反应速率，平衡向正反应进行，故b错误；
c．CO与H₂的化学计量数为1：1，反应数值按物质的量比为1：1进行，不能说明到达平衡，故c错误；
d．反应混合物的总质量不变，随反应进行，反应混合物的总的物质的量增大，平均相对分子质量减小，混合气体的平均相对分子质量不发生变化，说明到达平衡，故d正确；
故答案为：ad；
②由图可知，温度一定时，甲烷的转化率α（P₁）＞α（P₂）＞α（P₃）＞α（P₄），该反应正反应是气体体积增大的反应，增大压强平衡向逆反应进行，甲烷的转化率降低，故压强P₄＞P₃＞P₂＞P₁，故答案为：P₄＞P₃＞P₂＞P₁；反应是气体体积增大的反应，增大压强平衡向逆反应进行，甲烷的转化率降低；
③在恒容密闭容器中通入n mol CH₄与，n mol CO₂，反应在图象中X点的甲烷转化率为50%，
              CH₄（g）+CO₂（g）?2CO+2H₂（g），
起始量（mol）   n        n        0     0
变化量（mol）   0.5n    0.5n      n    n
平衡量（mol）   0.5n    0.5n      n    n
则P（CH₄）=P（CO₂）=$\frac{0.5n}{0.5n+0.5n+n+n}$×P₄=$\frac{0.5}{3}$P₄，P（CO）=P（H₂）=$\frac{n}{3n}$P₄=$\frac{1}{3}$P₄
Kp=$\frac{{P}^{2}（CO）{P}^{2}（{H}_{2}）}{P（C{H}_{4}）P（C{O}_{2}）}$=$\frac{（\frac{1}{3}{P}_{4}）^{2}（\frac{1}{3}{P}_{4}）^{2}}{\frac{0.5}{3}{P}_{4}×\frac{0.5}{3}{P}_{4}}$=$\frac{4}{9}$P₄²，
故答案为：$\frac{4}{9}$P₄²；
（3）因为氨基甲酸铵极易水解成碳酸铵，即反应式为NH₂COONH₄（s）+H₂O?（NH₄）₂CO₃，加入1L0.1mol/L的盐酸溶液中直到溶液pH=7并且溶液中几乎不含碳元素，所以溶液中只有H⁺、NH₄⁺、OH^-、Cl^-，根据电荷守恒c（NH₄⁺）=c（Cl^-）=0.1mol/L，又用去0.052mol氨基甲酸铵，所以开始溶液中的铵根离子浓度为0.052mol/L×2=0.104mol/L，
          NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺；
开始  0.104mol/L          0        
转化  0.004mol/L        0.004mol/L 
平衡   0.1mol/L         0.004mol/L   
又溶液为pH=7，所以氢离子浓度为10^-7mol/L，则NH₄⁺水解平衡常数K=$\frac{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）c（{H}^{+}）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$=$\frac{0.004×1{0}^{-7}}{0.1}$=4×10^-9，
故答案为：0.1mol/L；4×10^-9 ；

点评 本题考查热化学方程式书写、化学反应速率、化学平衡常数和平衡的移动原理、弱碱根离子在溶液中的水解平衡的计算应用等知识，综合性较大，难度中等．