Question

10．硒和碲有许多用途、在工业上以铜阳极泥（含有Cu、Se、Cu₂S、Cu₂Se、Cu₂Te、CuSe、CuTe等）为原料制备硒和碲的工艺流程如图所示：

已知：SeO₂315℃eO₂是两性氧化物，难溶于水．
（1）“硫酸化焙烧”中Se与浓硫酸发生反应，写出反应的化学反应方程式Se+2H₂SO₄（浓）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$SeO₂↑+2SO₂↑+2H₂O．SeO₂与SO₂的混合烟气可用水吸收制得单质Se，写出反应的化学反应方程式SeO₂+2H₂O+2SO₂=Se+2H₂SO₄．
（2）“中和”时控制溶液PH在4.5～5.0之间以生成TeO₂沉淀硫酸过量时，碲产率降低的原因是TeO₂与硫酸反应，沉淀量减小．
（3）碲的获得通过电解Na₂TeO₃溶液实现，其阴极电极反应式是TeO₃^2-+3H₂O+4e^-=Te+6OH^-．
（4）铜阳极泥中硒含量的测定通常采用碘量法，其原理是SeO₂在酸性条件下被I^-还原为单体硒，并析出游离碘；然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定，反应式为：I₂+2Na₂S₂O₃═2NaI+Na₂S₄O₆．取阳极泥0.50g，指示剂显示终点时共用去0.1mol•L^-1硫代硫酸钠溶液20.00mL．在此过程中：
①SeO₂与碘化钾反应的离子方程式为SeO₂+4I^-+4H⁺=Se+2I₂+2H₂O．
②滴定操作中指示剂通常为淀粉溶液，滴定至终点的现象是溶液由蓝色突变为无色，且半分钟内不恢复原色．
③测得铜阳极泥中硒的含量为7.9%．

Answer 1

分析 以铜阳极泥（主要成分为Cu、Se、Cu₂S、Cu₂Se、Cu₂Te、CuSe、CuTe等）加入硫酸焙烧，得到SeO₂、SO₂和TeO₂等，浓硫酸起氧化剂作用，由元素守恒可知还生成CuSO₄与水，滤渣再进行水浸，浸出液中含有CuSO₄，SeO₂是两性氧化物，难溶于水，浸渣中含有SeO₂，+4价Se的氧化性强于+4价S的氧化性，SeO₂、SO₂混合气体用水吸收得到H₂SO₄、Se，过滤分离，滤液中含有硫酸，经过净化除杂得到Se．硫酸焙烧后的浸出液为CuSO₄溶液，TeO₂中加入碳酸钠进行熔炼，浸出得到Na₂TeO₃溶液，加硫酸中和多余的碱，得到TeO₂沉淀，加碱得到Na₂TeO₃溶液，电解得到Te．
（1）硒和浓硫酸发生反应生成二氧化硒、二氧化硫、水，SeO₂、SO₂混合气体用水吸收得到H₂SO₄、Se，据此书写相关的反应方程式；
（2）过量的硫酸能和TeO₂反应，碲产率降低；
（3）电解池的阴极发生还原反应，据此书写电极反应式；
（4）①+4价Se具有氧化性，SeO₂与碘化钾反应，碘离子被氧化成单质碘，自身被还原成单质硒；
②碘单质与淀粉作用显示蓝色，据此判断滴定终点的现象；
③根据关系式SeO₂～2I₂～4Na₂S₂O₃计算n（Se），再根据m=nM计算m（Se）以此计算铜阳极泥中硒的含量．

解答 解：以铜阳极泥（主要成分为Cu、Se、Cu₂S、Cu₂Se、Cu₂Te、CuSe、CuTe等）加入硫酸焙烧，得到SeO₂、SO₂和TeO₂等，浓硫酸起氧化剂作用，由元素守恒可知还生成CuSO₄与水，滤渣再进行水浸，浸出液中含有CuSO₄，SeO₂是两性氧化物，难溶于水，浸渣中含有SeO₂，+4价Se的氧化性强于+4价S的氧化性，SeO₂、SO₂混合气体用水吸收得到H₂SO₄、Se，过滤分离，滤液中含有硫酸，经过净化除杂得到Se．硫酸焙烧后的浸出液为CuSO₄溶液，TeO₂中加入碳酸钠进行熔炼，浸出得到Na₂TeO₃溶液，加硫酸中和多余的碱，得到TeO₂沉淀，加碱得到Na₂TeO₃溶液，电解得到Te．
（1）硒和浓硫酸发生反应，硒被浓硫酸氧化成+4价的硒，自身被还原成+4价的硫，生成二氧化硒、二氧化硫、水，反应方程式为：Se+2H₂SO₄（浓）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$SeO₂↑+2SO₂↑+2H₂O，+4价Se的氧化性强于+4价S的氧化性，SeO₂、SO₂混合气体用水吸收得到H₂SO₄、Se，反应方程式为：SeO₂+2H₂O+2SO₂=Se+2H₂SO₄，
故答案为：Se+2H₂SO₄（浓）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$SeO₂↑+2SO₂↑+2H₂O；SeO₂+2H₂O+2SO₂=Se+2H₂SO₄；
（2）过量的硫酸能和TeO₂反应，2TeO₂+2H₂SO₄（浓）=2TeO₂•SO₃+2H₂O，沉淀量减小，碲产率降低，
故答案为：TeO₂与硫酸反应，沉淀量减小；
（3）电解Na₂TeO₃溶液，阴极TeO₃^2-得到电子，电极反应为：TeO₃^2-+3H₂O+4e^-=Te+6OH^-，
故答案为：TeO₃^2-+3H₂O+4e^-=Te+6OH^-；
（4）①SeO₂在酸性条件下被I^-还原为单体硒，SeO₂与碘化钾反应，碘离子被氧化成单质碘，反应方程式为：SeO₂+4I^-+4H⁺=Se+2I₂+2H₂O，
故答案为：SeO₂+4I^-+4H⁺=Se+2I₂+2H₂O；
②铜阳极泥中硒含量的测定通常采用碘量法，SeO₂在酸性条件下被I^-还原为单体硒，并析出游离碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，反应式为：I₂+2Na₂S₂O₃═2NaI+Na₂S₄O₆，碘单质与淀粉作用显示蓝色，滴定至终点的现象是溶液由蓝色突变为无色，且半分钟内不恢复原色，
故答案为：淀粉溶液；溶液由蓝色突变为无色，且半分钟内不恢复原色；
③SeO₂在酸性条件下被I^-还原为单体硒，SeO₂+4I^-+4H⁺=Se+2I₂+2H₂O，I₂+2Na₂S₂O₃═2NaI+Na₂S₄O₆．可得关系式：SeO₂～2I₂～4Na₂S₂O₃，n（Se）=$\frac{1}{4}$×0.1mol•L^-1×20.00mL=5×10^-4mol，m（Se）=nM=5×10^-4mol×79g/mol=79×5×10^-4g，铜阳极泥中硒的含量为$\frac{79×5×1{0}^{-4}}{0.5}$×100%=7.9%，
故答案为：7.9%．

点评 本题考查实验制备方案、氧化还原反应滴定计算、物质的分离提纯、对条件与操作的分析评价，是对学生综合能力的考查，注意题目信息的迁移运用，明确制备流程、发生反应原理为解答关键，题目难度中等．