Question

15．Ⅰ：运用化学反应原理研究氮、氧等单质及其化合物的反应有重要意义．
（1）试判断用于汽车净化的一个反应2NO（g）+2CO（g）═N₂（g）+2CO₂（g），在25℃、100kPa下能否自发进行
能（填“能”或“否”）．已知：在25℃、100kPa下该反应的△H=-113.0kJ•mol^-1，
△S=-145.3J•mol^-1•K^-1．
（2）25℃下，将a mol•L^-1的氨水与0.005mol•L^-1的硫酸等体积混合，反应平衡时溶液中c（NH₄⁺）=2c（SO₄^2-），用含a的代数式表示NH₃•H₂O的电离常数K_b=$\frac{1{0}^{-9}}{a-0.01}$．
Ⅱ：利用X射线对BaSO₄穿透能力较差的特性，医学上常用 BaSO₄作内服造影剂，称为钡餐透视．
某课外活动小组为了探究BaSO₄的溶解度，室温下分别将足量BaSO₄放入：a.5ml水；b.40ml 0.2mol•L^-1的Ba（OH）₂溶液；c.20ml 0.5mol•L^-1的Na₂SO₄溶液；d.40ml 0.1mol•L^-1的H₂SO₄溶液中，溶解至饱和．
（1）以上各溶液中，Ba²⁺的浓度由大到小的顺序为②①④③．（用字母编号排序）
（2）298K时，K_sp（BaSO₄）=1.1×10^-10，K_sp（BaCO₃）=2.6×10^-9，现将BaCl₂溶液滴入浓度均为0.01mol•L^-1的Na₂SO₄和Na₂CO₃的混合溶液中，当两种沉淀共存时，溶液中c （CO₃^2-）：c （SO₄^2-）=260：11
（不考虑CO₃^2-的水解）
（3）室温下，某同学取同样体积的溶液b和溶液d直接混合，则混合液的pH为13（设混合溶液的体积为混合前两溶液的体积之和）．
Ⅲ：次磷酸（H₃PO₂）是一种一元中强酸，重要的精细化工产品．
（1）写出次磷酸的电离方程式：H₃PO₂?H₂PO₂^-+H⁺．
（2）已知某温度下0.01mol/L的NaOH溶液PH=10，将该NaOH溶液与等浓度等体积的H₃PO₂溶液混合，混合后溶液PH=7，则此时C（OH^-）-C（H₃PO₂）=c（H⁺）．该温度下将pH=a的盐酸V_aml与pH=b的氢氧化钠V_bml混合后溶液呈中性，且a+b=10，则V_a：V_b=1：100．
（3）已知室温下次磷酸的K_a=10^-2，取0.2mol/L的次磷酸与0.1mol/L的KOH等体积混合，则混合溶液中各离子浓度由大到小的顺序为c（H₂PO₂^-）＞c（K⁺）＞c（OH^-）＞c（H⁺）．

Answer 1

分析 Ⅰ．（1）依据△G=△H-T△S计算判断，若△G＜0，反应自发进行，若△G＞0，反应非自发进行；
（2）在25℃下，将amol/L的氨水与0.005mol/L的硫酸等体积混合，反应平衡时溶液呈中性，c（H⁺）=c（OH^-），
平衡时溶液中c（NH₄⁺）=2c（SO₄^2-）=0.01mol/L，根据物料守恒得c（NH₃．H₂O）=（0.5a-0.01）mol/L，根据电荷守恒得c（H⁺）=c（OH^-）=10^-7mol/L，溶液呈中性，NH₃•H₂O的电离常数K_b=$\frac{[O{H}^{-}][N{{H}_{4}}^{+}]}{[N{H}_{3}•{H}_{2}O]}$；
Ⅱ．（1）含有相同的离子能抑制硫酸钡的溶解，难溶物质向更难溶物质进行转化；
（2）将BaCl₂溶液滴入浓度均为0.01mol•L^-1的Na₂SO₄和Na₂CO₃的混合溶液中，当两种沉淀共存时，依据沉淀转化平衡常数和溶度积常数计算；
（3）先计算混合溶液中氢氧根离子浓度，再根据离子积公式计算氢离子浓度，从而确定溶液的pH值；
Ⅲ．（1）根据H₃PO₂是一元中强酸可知，H₃PO₂是弱电解质，溶液中部分电离出氢离子，据此写出电离方程式；
（2）已知某温度下0.01mol/L的NaOH溶液PH=10，氢离子浓度c（H⁺）=10^-10mol/L，该温度下Kw=10^-12，将该NaOH溶液与等浓度等体积的H₃PO₂溶液混合，混合后溶液PH=7，溶液显碱性，溶液中存在电荷守恒和物料守恒计算得到离子浓度关系，该温度下将pH=a的盐酸V_aml与pH=b的氢氧化钠V_bml混合后溶液呈中性，且a+b=10，氢离子物质的量等于氢氧根离子物质的量列式计算；
（3）依据电离平衡常数和溶液中离子积常数计算水解平衡常数，比较水解平衡常数和电离平衡常数的大小，来判断水解程度和电离程度大小确定溶液酸碱性；

解答 解：（1）已知：在298K、100kPa下该反应的△H=-113.0kJ•mol^-1，△S=-145.3J•mol^-1•K^-1，△G=△H-T△S=-113.0 kJ•mol^-1-298 K×（-145.3 J•mol^-1•K^-1）×10^-3≈-69.7 kJ•mol^-1＜0，反应自发进行，
故答案为：能；
（2）在25℃下，将amol/L的氨水与0.005mol/L的硫酸等体积混合，反应平衡时溶液呈中性，c（H⁺）=c（OH^-），平衡时溶液中c（NH₄⁺）=2c（SO₄^2-）=0.005mol/L，根据物料守恒得c（NH₃．H₂O）=（0.5a-0.005）mol/L，根据电荷守恒得c（H⁺）=c（OH^-）=10^-7mol/L，溶液呈中性，NH₃•H₂O的电离常数K_b=$\frac{[O{H}^{-}][N{{H}_{4}}^{+}]}{[N{H}_{3}•{H}_{2}O]}$=$\frac{1×1{0}^{-7}×0.005}{0.5a-0.005}$=$\frac{1{0}^{-9}}{a-0.01}$，
故答案为：$\frac{1{0}^{-9}}{a-0.01}$；
Ⅱ．（1）根据难溶电解质的溶度积常数知，溶液中硫酸根离子浓度越大，硫酸钡的溶解度越小，钡离子浓度越低，氢氧化钡能抑制硫酸钡的电离，但氢氧化钡溶液中含有钡离子，所以钡离子浓度最大；水中的钡离子浓度次之；硫酸钠溶液和硫酸溶液中都含有硫酸根离子，抑制硫酸钡的电离，硫酸钠中的硫酸根浓度大于硫酸中的浓度，所以硫酸钠溶液中钡离子的浓度小于硫酸溶液中钡离子浓度，所以钡离子浓度大小顺序是：②＞①＞④＞③，
故答案为：②①④③；
（2）298K时，K_sp（BaSO₄）=1.1×10^-10，K_sp（BaCO₃）=2.6×10^-9，现将BaCl₂溶液滴入浓度均为0.01mol•L^-1的Na₂SO₄和Na₂CO₃的混合溶液中，当两种沉淀共存时，BaCO₃+SO₄^2-=BaSO₄+CO₃^2-，K=$\frac{[C{{O}_{3}}^{2-}]}{[S{{O}_{4}}^{2-}]}$=$\frac{[C{{O}_{3}}^{2-}]}{[S{{O}_{4}}^{2-}]}$$\frac{[B{a}^{2+}]}{[B{a}^{2+}]}$=$\frac{Ksp（BaC{O}_{3}）}{Ksp（BaS{O}_{4}）}$=$\frac{2.6×1{0}^{-9}}{1.1×1{0}^{-10}}$=$\frac{260}{11}$，溶液中c （CO₃^2-）：c （SO₄^2-）=260：11，
故答案为：260：11；
（3）40ml 0.2mol•L^-1的Ba（OH）₂溶液和40ml 0.1mol•L^-1的H₂SO₄溶液中混合后溶液中C（OH^-）=$\frac{（0.2-01）mol/L×2×0.04L}{0.04L×2}$=0.1mol/L，则C（H⁺）=10^-13 mol/L，所以pH=13，故答案为：13；
Ⅲ．（1）H₃PO₂是一元中强酸，溶液中部分电离出氢离子，所以其电离方程式为H₃PO₂?H₂PO₂^-+H⁺，故答案为：H₃PO₂?H₂PO₂^-+H⁺；
（2）已知某温度下0.01mol/L的NaOH溶液PH=10，氢离子浓度c（H⁺）=10^-10mol/L，该温度下Kw=10^-12，将该NaOH溶液与等浓度等体积的H₃PO₂溶液混合恰好反应生成盐为NaH₂PO₂，混合后溶液PH=7，溶液显碱性，溶液中存在电荷守恒为：c（Na⁺）+c（H⁺）=c（OH^-）+c（H₂PO₂ ^-），物料守恒为：c（Na⁺）=c（H₂PO₂^-）+c（H₃PO₂）计算得到离子浓度关系，C（OH^-）-C（H₃PO₂）=c（H⁺），该温度下将pH=a的盐酸V_aml与pH=b的氢氧化钠V_bml混合后溶液呈中性，且a+b=10，氢离子物质的量等于氢氧根离子物质的量，Va ml×10^-amol/L=Vbml×$\frac{1{0}^{-12}}{1{0}^{-b}}$，Va：Vb=10^-12+a+b，a+b=10，Va：Vb=1：100，
故答案为：c（H⁺），1：100；
（3）取0.2mol/L的次磷酸与0.1mol/L的KOH等体积混合反应后得到等浓度的H₃PO₂和KH₂PO₂，H₂PO₂^-+H₂O?H₃PO₂+OH^-，Kh=$\frac{[O{H}^{-}][{H}_{3}P{O}_{2}]}{[{H}_{2}P{{O}_{2}}^{-}]}$=$\frac{[O{H}^{-}][{H}_{3}P{O}_{2}]}{[{H}_{2}P{{O}_{2}}^{-}]}$×$\frac{[{H}^{+}]}{[{H}^{+}]}$=$\frac{{k}_{W}}{{K}_{a}}$=$\frac{1{0}^{-14}}{1{0}^{-2}}$=10^-12，电离程度大于水解程度，则等浓度的H₃PO₂和KH₂PO₂混合溶液显酸性，溶液中离子浓度大小为：c（H₂PO₂^-）＞c（K⁺）＞c（OH^-）＞c（H⁺），
故答案为：c（H₂PO₂^-）＞c（K⁺）＞c（OH^-）＞c（H⁺）．

点评 本题考查了溶液中各种离子浓度大小的比较、混合溶液pH值的计算、平衡常数的计算等知识点，难度较大，注意酸碱混合溶液中pH值的计算时溶液的体积为混合体积，否则会导致错误．