Question

18．某铬盐厂净化含Cr（Ⅵ）废水并提取CrO₃的一种工艺流程如下图所示
已知：K_sp[Cr（OH）₃]=6.3×10^-31
      K_sp[Fe（OH）₃]=2.6×10^-39
      K_sp[Fe（0H）₂]=4.9×10^-17
（1）步聚I中，发生的反应为：2H⁺+2CrO₄^2-?CrO₇^2-+H₂O，B中含铬元素的离子有CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-（填离子符号）．
（2）步骤Ⅱ中，发生反应的离子方程式为3HSO₃^-+Cr₂O₇^2-+5H⁺=3SO₄^2-+2Cr³⁺+4H₂O．
（3）当清液中Cr³⁺的浓度≤1.5mg•L^-1时，可认为已达铬的排放标准，若测得清液的pH=5，清液尚不符合铬的排放标准，因为此时Cr³⁺的浓度=327.6mg•L^-1．
（4）所得产品中，Cr₂O₃外，还含有的杂质是CaSO₄．
（5）步骤Ⅱ还可以用其他物质代替NaHSO₃作还原剂．
①若用FeSO₄•7H₂O作还原剂，步骤Ⅲ中参加反应的阳离子一定有Cr³⁺、Fe³⁺、H⁺（填离子符号）．
②若用铁屑作还原剂，当铁的投放量相同时，经计算，C溶液的pH与c（Cr₂O₇^2-）的对应关系如下表所示．
有人认为pH=6时，c（Cr₂O₇^2-）变小的原因是Cr₂O₇^2-基本上都已转化为Cr³⁺．这种说法说法正确，为什么？
答：不正确，C（H⁺）减小，化学平衡2H⁺+2CrO₄^2-?CrO₇^2-+H₂O向逆反应方向移动，溶液中Cr（Ⅵ）主要以CrO₄^2-形式存在．
③用铁屑作还原剂时，为使所得产品中含铁元素杂质的含量尽可能降低，需要控制的条件有铁屑过量，将溶液的PH控制在使Cr（OH）₃，完全沉淀而氢氧化亚铁不沉淀的范围内．

Answer 1

分析 提取CrO₃的工艺流程：含Cr（Ⅵ）废水A加入硫酸酸化，发生的反应为：2H⁺+2CrO₄^2-?CrO₇^2-+H₂O，该反应为可逆反应，所以B中含有CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-，加入亚硫酸氢钠，+4价的硫被+6价的铬氧化，反应为：3HSO₃^-+Cr₂O₇^2-+5H⁺=3SO₄^2-+2Cr³⁺+4H₂O，得到溶液C，加入石灰乳，Cr³⁺+Ca（OH）₂=Cr（OH）₃↓+Ca²⁺，氢氧化铬煅烧干化得到氧化铬，因硫酸钙微溶，所以沉淀物中含有杂质CaSO₄．
（1）根据可逆反应的特点分析；
（2）因Cr元素的化合价降低，则S元素的化合价升高为SO₄^2-，根据得失电子守恒和元素守恒配平方程式；
（3）根据溶度积常数以及水的离子积常数来进行计算，清液的pH=5，c（OH^-）=$\frac{1{0}^{-14}}{1{0}^{-5}}$=10^-9，根据c（Cr³⁺）=$\frac{{K}_{SP}[Cr（OH）_{3}]}{{C}^{3}（0H）}$计算出铬离子的浓度；
（4）硫酸钙微溶，沉淀物中含有杂质CaSO₄；
（5）①Cr₂O₇^2-具有强氧化性，可以将亚铁离子氧化为铁离子，自身被还原为Cr³⁺；
②根据酸性减弱，对化学平衡2H⁺+2CrO₄^2-?CrO₇^2-+H₂O的影响分析；
③控制PH使Cr（OH）₃，完全沉淀，但不能使氢氧化铁沉淀．

解答 解：（1）步聚I中，发生的反应为：2H⁺+2CrO₄^2-?CrO₇^2-+H₂O，该反应为可逆反应，可逆反应的特点为反应物和生成物共存，所以B中含有CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-，
故答案为：CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-；
（2）Cr元素的化合价从+6价降低到+3价得到3个电子，所以Cr₂O₇^2-→Cr³⁺得到6个电子；HSO₃^-→SO₄^2-失去2个电子，所以Cr₂O₇^2-计量数是HSO₃^-的3倍，再根据原子守恒和电荷守恒配平其它物质的计量数；所以其方程式为3HSO₃^-+Cr₂O₇^2-+5H⁺=3SO₄^2-+2Cr³⁺+4H₂O，
故答案为：3HSO₃^-+Cr₂O₇^2-+5H⁺=3SO₄^2-+2Cr³⁺+4H₂O；
（3）清液的pH=5，c（OH^-）=$\frac{1{0}^{-14}}{1{0}^{-5}}$=10^-9，c（Cr³⁺）=$\frac{{K}_{SP}[Cr（OH）_{3}]}{{C}^{3}（0H）}$=$\frac{6.3×1{0}^{-31}}{（1{0}^{-9}）^{3}}$=6.3×10^-4mol/L；此时Cr³⁺的浓度=6.3×10^-4mol/L×52g/mol≈327.6mg•L^-1，
故答案为：327.6；
（4）溶液C，加入石灰乳，Cr³⁺+Ca（OH）₂=Cr（OH）₃↓+Ca²⁺，氢氧化铬煅烧干化得到氧化铬，因硫酸钙微溶，所以沉淀物中含有杂质CaSO₄，
故答案为：CaSO₄；
（5）①用FeSO₄•7H₂O作还原剂，发生反应6Fe²⁺+Cr₂O₇^2-+14H⁺=6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O，反应后的阳离子有Cr³⁺、Fe³⁺、H⁺，步骤Ⅲ中加入石灰乳，氢氧根离子和三价铬形成氢氧化铬沉淀，三价铁和氢氧根离子形成氢氧化铁沉淀，氢离子和碱中和，所以步骤Ⅲ中参加反应的阳离子一定有Cr³⁺、Fe³⁺、H⁺，
故答案为：Cr³⁺、Fe³⁺、H⁺；
②根据pH与c（Cr₂O₇^2-）的对应关系图可知，pH=6时，C（H⁺）减小，化学平衡2H⁺+2CrO₄^2-?CrO₇^2-+H₂O向逆反应方向移动，溶液中Cr（Ⅵ）主要以CrO₄^2-形式存在，所以该说法不正确，
故答案为：不正确，C（H⁺）减小，化学平衡2H⁺+2CrO₄^2-?CrO₇^2-+H₂O向逆反应方向移动，溶液中Cr（Ⅵ）主要以CrO₄^2-形式存在；
③用铁屑作还原剂时，为使所得产品中含铁元素杂质的含量尽可能降低，需将溶液的PH控制在使Cr（OH）₃，完全沉淀而氢氧化亚铁不沉淀的范围内，
故答案为：铁屑过量，将溶液的PH控制在使Cr（OH）₃，完全沉淀而氢氧化亚铁不沉淀的范围内．

点评 本题考查学生阅读获取信息的能力、常用化学用语、氧化还原滴定的应用等，侧重于学生的分析能力、实验能力和计算能力的考查，注意把握物质的性质以及反应流程，难度中等．