Question

9．氮的氧化物（如NO₂、NO₄、N₂O₅等）应用很广，在一定条件下可以相互转化．
（l）从N₂O₅可通过电解或臭氧氧化N₂O₄的方法制备．电解装置如图1所示（隔膜用于阻止水分子通过），其阳极反应式为N₂O₄+2HNO₃-2e^-═2N₂O₅+2H⁺．

己知：2NO（g）+O₂（g）═2NO₂（g）△H₁
NO（g）+O₃（g）═NO₂（g）+O₂（g）△H₂
2NO₂（g）?N₂O₄（g）△H₃
2N₂O₅（g）═4NO₂（g）+O₂（g）△H₄
则反应N₂O₄（g）+O₃（g）═N₂O₅（g）+O₂（g）的△H=△H=△H₂-$\frac{1}{2}$△H₁-△H₃-$\frac{1}{2}$△H₄．
（2）从N₂O₅在一定条件下发生分解：2N₂O₅（g）═4NO₂（g）+O₂（g）．某温度下测得恒容密闭容器中N₂O₅浓度随时间的变化如下表：

t/min	0.00	1.00	2.00	3.00	4.00	5.00
c（N2O5）/mol/L	1.00	0.71	0.50	0.35	0.25	0.17

设反应开始时体系压强为P₀，第2.00min时体系压强为p，则p：p₀=1.75；
1.00～3.00min内，O₂的平均反应速率为0.090mol•L^-1•min^-1．
（3）从N₂O₄与NO₂之间存在反应N₂O₄?2NO₂（g）．将一定量的N₂O₄放入恒容密闭容器中，测得其平衡转化率[a（N₂O₄）]随温度变化如图1所示．
①图中a点对应温度下，已知N₂O₄的起始压强p₀为108kPa，列式计算该温度下反应的平衡常数K_p=115.2（用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数）．
②由图推测N₂O₄（g）?2NO₂（g）是吸热反应还是放热反应，说明理由吸热反应，温度升高，α（N₂O₄）增加，说明平衡右移，若要提高N₂O₄转化率，除改变反应温度外，其他措施有减小体系压强、移出NO₂（要求写出两条）．
③对于反应N₂O₄（g）?2NO₂（g），在一定条件下N₂O₄与NO₂的消耗速率与自身压强间存在关系：v（N₂O₄）=k₁•p（N₂O₄），v（NO₂）=k₂[p（NO₂）]²．其中，k_l、k₂是与反应及温度有关的常数．相应的速率一压强关系如图所示：一定温度下，k_l、k₂与平衡常数K_p的关系是k_l=$\frac{1}{2}$K₂．K_p，在图标出的点中，指出能表示反应达到平衡状态的点并说明理由B点与D点，满足平衡条件υ（NO₂）=2υ（N₂O₄）．

Answer 1

分析 （1）由N₂O₄制取N₂O₅需要失去电子，所以N₂O₅在阳极区生成，N₂O₄在阳极发生氧化反应失去电子生成N₂O₅；
①2NO（g）+O₂（g）═2NO₂（g）△H₁
②NO（g）+O₃（g）═NO₂（g）+O₂（g）△H₂
③2NO₂（g）?N₂O₄（g）△H₃
④2N₂O₅（g）═4NO₂（g）+O₂（g）△H₄
将方程式②-$\frac{1}{2}$①-③-$\frac{1}{2}$④得N₂O₄（g）+O₃（g）═N₂O₅（g）+O₂（g），焓变进行相应的改变；
（2）相同条件下，气体的物质的量之比等于其压强之比；
           2N₂O₅（g）═4NO₂（g）+O₂（g）
开始（mol/L）1.00         0        0
反应（mol/L）0.50        1.00    0.25
2min（mol/L）0.50       1.00    0.25
反应前后气体的压强之比等于其物质的量之比；
先计算五氧化二氮的反应速率，再根据同一时间段内各物质的反应速率之比等于其计量数之比计算氧气反应速率；
（3）①化学平衡常数K=$\frac{生成物分压幂之积}{反应物分压幂之积}$；
②升高温度平衡向吸热方向移动；减小体系压强、移出NO₂都使平衡正向移动；
③化学平衡常数Kp=[p（NO₂）]²÷p（N₂O₄），二者的反应速率之比等于其计量数之比；
满足平衡条件υ（NO₂）=2υ（N₂O₄）即为平衡点．

解答 解：（1）从电解原理来看，N₂O₄制备N₂O₅为氧化反应，则N₂O₅应在阳极区生成，反应式为N₂O₄+2HNO₃-2e^-═2N₂O₅+2H⁺，
①2NO（g）+O₂（g）═2NO₂（g）△H₁
②NO（g）+O₃（g）═NO₂（g）+O₂（g）△H₂
③2NO₂（g）?N₂O₄（g）△H₃
④2N₂O₅（g）═4NO₂（g）+O₂（g）△H₄
将方程式②-$\frac{1}{2}$①-③-$\frac{1}{2}$④得N₂O₄（g）+O₃（g）═N₂O₅（g）+O₂（g），得N₂O₄（g）+O₃（g）═N₂O₅（g）+O₂（g），
则该反应△H=△H₂-$\frac{1}{2}$△H₁-△H₃-$\frac{1}{2}$△H₄，
故答案为：N₂O₄+2HNO₃-2e^-═2N₂O₅+2H⁺；△H=△H₂-$\frac{1}{2}$△H₁-△H₃-$\frac{1}{2}$△H₄；
（2）相同条件下，气体的物质的量之比等于其压强之比；
           2N₂O₅（g）═4NO₂（g）+O₂（g）
开始（mol/L）1.00         0        0
反应（mol/L）0.50        1.00    0.25
2min（mol/L）0.50       1.00    0.25
反应前后气体的压强之比等于其物质的量之比，所以p：p₀=（0.50+1.00+0.25）mol：1.00mol=1.75；
v（N₂O₅）=$\frac{0.71-0.35}{2}$mol/（L．min）=0.18mol/（L．min），再根据同一时间段内各物质的反应速率之比等于其计量数之比得氧气反应速率为0.090 mol•L^-1•min^-1，
故答案为：1.75；0.090 mol•L^-1•min^-1；
（3）①四氧化二氮的转化率是0.4，设原来四氧化二的物质的量为xmol，转化的物质的量为0.8xmol，则混合气体的物质的量=（x-0.4x+0.8x）mol=1.4xmol，相同条件下，气体的压强之比等于其物质的量之比，所以反应后压强=$\frac{108KPa}{xmol}×1.4xmol$=151.2KPa，
四氧化二氮的分压=151.2KPa×$\frac{0.6xmol}{1.4xmol}$=64.8KPa，
二氧化氮的分压=151.2KPa×$\frac{0.8xmol}{1.4xmol}$=86.4KPa，
化学平衡常数K=$\frac{生成物分压幂之积}{反应物分压幂之积}$=$\frac{86．{4}^{2}}{64.8}$=115.2，
故答案为：115.2；
②根据图知，升高温度转化率增大，升高温度平衡向吸热方向移动，则正反应是吸热反应，若要提高N₂O₄转化率，除改变反应温度外，其他措施有减小体系压强、移出NO₂，
故答案为：吸热反应；温度升高，α（N₂O₄）增加，说明平衡右移；减小体系压强、移出NO₂；
③化学平衡常数Kp=[p（NO₂）]²÷p（N₂O₄），二者的反应速率之比等于其计量数之比，
所以υ（NO₂）：υ（N₂O₄）=k₂[p（NO₂）]²：k₁•p（N₂O₄）=2：1，
化学平衡常数Kp=[p（NO₂）]²÷p（N₂O₄），
则K₁=$\frac{1}{2}$K₂．K_p，
满足平衡条件υ（NO₂）=2υ（N₂O₄）即为平衡点，BD点的压强之比等于其反应速率之比为1：2，所以BD为平衡点，
故答案为：$\frac{1}{2}$K₂．K_p；B点与D点，满足平衡条件υ（NO₂）=2υ（N₂O₄）．

点评 本题考查化学平衡有关计算，为高频考点，涉及平衡计算、盖斯定律等知识点，侧重考查学生分析计算及获取信息解答问题能力，难点是（3）题平衡常数的计算，注意分压的计算方法，题目难度中等．