Question

13．SiCl₄在室温下为无色液体，易挥发，有强烈的刺激性．把SiCl₄先转化为SiHCl₃，再经氢气还原生成高纯硅．
（1）高温条件下，SiHCl₃与氢气反应的方程式为：SiHCl₃+H₂$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$Si+3HCl．
（2）已知：
（ⅰ）Si_（S）+4HCl_（g）=SiCl_4（g）+2H_2（g）△H=-241KJ．mol^-1
（ⅱ）Si_（S）+3HCl_（g）=SiHCl_3（g）+H_2（g）△H=-210KJ．mol^-1
则SiCl₄转化为SiHCl₃的反应（ⅲ）：3SiCl_4（g）+2H_2（g）+Si_（S）═4SiHCl_3（g）△H=-117KJ．mol^-1．
（3）力研究反应（iii）的最适宜反应温度，下图为四氯化碳的转化率随温度的变化曲线：由图可知该反应最适宜的温度为500℃，四氯化碳的转化率随温度升高而增大的原因为反应未达到平衡，温度升高反应速率加快，SiCl₄转化率增大．
（4）一定条件下，在2L恒容密闭容器中发生反应（ⅲ），6h后达到平衡，H₂与SiHCl₃的物质的量浓度分别为1mol．L^-1和0.2mol．L^-1
①从反应开始到平衡，v（SiCl₄）=0.025mol/（L•h）．
②该反应的平衡常数表达式为K=$\frac{{c}^{4}（SiHC{l}_{3}）}{{c}^{3}（SiC{l}_{4}）•{c}^{2}（{H}_{2}）}$，温度升高，K值减小（填“”增大”、“减小”或“不变”）．
③原容器中，通入H₂的体积（标准状况下）为49.28L．
④若平衡后再向容器中充人与起始时等量的SiCl₄和H₂（假设Si足量），当反应再次达到平衡时，与原平衡相比较，H₂的体积分数将减小（填“增大”、“减小”或“不变”）．
⑤平衡后，将容器的体积压缩为1L，再次达到平衡时，H₂的物质的量浓度范围为1mol/L＜C（H₂）＜2mol/L．

Answer 1

分析 （1）反应物为SiHCl₃和H₂，生成物Si和HCl，可很容易得到正确的方程式．
（2）运用盖斯定律，利用反应ⅰ的逆反应且系数乘3再加上反应ⅱ的正反应且系数要乘以4，即可计算出反应的热效应为-117kJ．mol^-1．
（3）从图4可以看出最适宜温度应该是500℃，刚开始SiCl₄转化率随温度升高的原因是尚未达到平衡状态，温度高反应速率快，故转化率增大．
（4）①根据速率的计算公式，可先计算出SiHCl₃的速率，再结合化学计量数与速率之间的关系，SiCl₄的速度应该是SiHCl₃的四分之三．
②同结合概念写出平衡常数表达式，温度升高平衡逆向移动故K值减小．
③平衡时SiHCl₃的物质量为0.4mol，也即反应中的变化量为0，4mol，所以H₂的变化量为0.2mol，再加上平衡时的2mol，起始时H₂的量应该为2.2mol，所以体积为49.28L．
④若平衡后再向容器中充人与起始时等量的SiCl₄和H₂（假设Si足量），等效为压强增大一倍，平衡向正反应方向移动．
⑤平衡后，将容器的体积压缩为1L，压强增大，平衡向正反应方向移动，若平衡不移动，此时氢气浓度为极大值，平衡移动不能消除氢气浓度增大，到达新平衡时的浓度仍大于原平衡时的浓度．

解答 解：（1）高温条件下，SiHCl₃与氢气反应生成Si与HCl，反应方程式为：SiHCl₃+H₂$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$Si+3HCl．
故答案为：SiHCl₃+H₂$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$Si+3HCl；
（2）已知：（i）Si（s）+4HCl（g）=SiCl₄（g）+2H₂（g）△H=-241kJ．mol^-1
（ii）Si（s）+3HCl（g）=SiHCl₃（g）+H₂（g）△H=-210kJ．mol^-1
则SiCl₄转化为SiCl₃的反应（iii）：
（ii）×4-（i）×3可得：3SiCl₄（g）+2H₂（g）+Si（s）?4SiHCl₃（g），故△H=4×（-210kJ．mol^-1
）-3×（-241kJ．mol^-1）=-117kJ．mol^-1．
故答案为：-117KJ．mol^-1．
（3）由图可知，四氯化碳的转化率在500℃达最高，故最适宜的温度为500℃；开始反应未到达平衡，温度升高反应速率加快，四氯化碳的转化率增大．
故答案为：500℃；反应未达到平衡，温度升高反应速率加快，SiCl₄转化率增大．
（4）①6h后达到平衡，SiHCl₃的物质量浓度为0.2mol•L^-1，则v（SiHCl₃）=$\frac{0.2mol/L}{6h}$=$\frac{1}{30}$mol/（L•h），速率之比等于其化学计量数之比，则v（SiCl₄）=$\frac{3}{4}$v（SiHCl₃）=$\frac{3}{4}$×$\frac{1}{30}$mol/（L•h）=0.025mol/（L•h）；
故答案为：0.025mol/（L•h）．
  ②3SiCl₄（g）+2H₂（g）+Si（s）?4SiHCl₃（g）的平衡常数表达式k=$\frac{{c}^{4}（SiHC{l}_{3}）}{{c}^{3}（SiC{l}_{4}）•{c}^{2}（{H}_{2}）}$，该反应正反应为放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动，平衡常数减小．
故答案为：$\frac{{c}^{4}（SiHC{l}_{3}）}{{c}^{3}（SiC{l}_{4}）•{c}^{2}（{H}_{2}）}$；减小．
③浓度变化量之比等于其化学计算之比，则H₂的浓度变化量为0.2mol•L^-1×$\frac{1}{2}$=0.1mol•L^-1，故氢气的起始浓度为1mol•L^-1+0.1mol•L^-1=1.1mol•L^-1，则通入氢气的物质的量为2L×1.1mol•L^-1=2.2mol，标况下氢气的体积为2.2mol×22.4L/mol=49.28L．
故答案为：49.28L．
④若平衡后再向容器中充人与起始时等量的SiCl₄和H₂（假设Si足量），等效为压强增大一倍，平衡向正反应方向移动，有方程式可知1mol氢气反应时，混合气体总物质的量减小1mol，故到达新平衡时氢气的体积分数减小．
故答案为：减小．
⑤平衡后，将容器的体积压缩为1L，压强增大，平衡向正反应方向移动，若平衡不移动，此时氢气浓度为极大值为2×1mol•L^-1=2mol•L^-1，平衡移动不能消除氢气浓度增大，到达新平衡时的浓度仍大于原平衡时的浓度1mol．L^-1，故再次达到平衡时，H₂的物质的量浓度范围为：1mol•L^-1＜c（H₂）＜2mol•L^-1．
故答案为：1mol/L＜C（H₂）＜2mol/L．

点评 本题热化学反应及化学平衡 涉及盖斯定律的应用、化学平衡常数、平衡移动的方向判断及相关计算，另外还考查了勒夏特列原理的应用．题目难度中等．