Question

15．亚氯酸钠（NaClO₂）是一种强氧化性漂白剂，在碱性环境中稳定存在．NaClO₂ 饱和溶液在低于38℃时析出的晶体是NaClO₂•3H₂O，高于38℃时析出晶体是NaCl0₂，高于60℃时NaCl0₂分解成NaClO₃和NaCl．工业生产NaClO₂的主要流程如下：

请回答下列问题：
（1）在无隔膜电解槽中电解饱和NaCI溶液生产氯酸钠时，阴极产物是H₂和NaOH．
（2）装置I中反应时须使NaClO₃稍微过量，目的是防止生成的ClO₂气体中混有SO₂杂质，引起产品不纯．
（3）装置Ⅱ中发生反应的离子方程式为2ClO₂+H₂O₂+2OH^-=2ClO₂^-+O₂↑+2H₂O．该反应须保证溶液的碱性在一定pH范围内，下列可精确检测反应过程中溶液酸碱性，且对NaCl0₂的纯度和产率不会造成影响的是c．
a．酚酞试液       b．pH试纸      c．pH计
（4）装置Ⅰ中生成物A的化学式是Na₂SO₄，为降低生产成本，实现物质的再利用，用装置Ⅲ电解A的饱和溶液，部分产物可作为装置Ⅰ和装置Ⅱ的反应物，其中可为装置Ⅱ提供的物质为C（选填“B”、“C”）．
（5）从装置Ⅱ反应后的溶液获得NaCl0₂晶体的操作步骤为：①减压，55℃蒸发结晶；②趁热过滤；③用38-
60℃的温水洗涤；④低于60℃干燥，得到产品，采取“减压蒸发”而不用“常压蒸发”的原因是常压蒸发温度过高，NaClO₂容易分解．
（6）某学习小组用碘最法测定产品中NaCl0₂的含量，实验如下：
a．准确称取所得NaCl0₂样品1.0g于烧杯中，加入适量蒸馏水和过量的碘化钾晶体，再滴入适量的稀硫酸，充分反应，将所得混合液配成250mL待测溶液．（己知：ClO₂^-+4I^-+4H⁺=2H₂0+2I₂+Cl^-）
b．移取25.00mL待测溶液于锥形瓶中，加几滴淀粉溶液，用0.2000mol•L^-1 Na₂S₂0₃标准液滴定至终点．重复滴定2次．（已知：I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-）
①达到滴定终点时的现象为滴入最后一滴标准溶液，溶液由蓝色变化为无色且半分钟不变化．某次滴定达到终点时滴定管液面刻度如图，读数为22.40．
②若3次滴定平均消耗Na₂S₂0₃溶液的体积为20.00mL，则样品中NaCl0₂的质量分数为90.5%．

Answer 1

分析 饱和NaCl溶液在无隔膜电解槽中电解阳极得到NaClO₃，阴极得到氢气；装置I中NaClO₃在酸性条件下被Na₂SO₃还原成ClO₂，同时得到氧化产物A为Na₂SO₄；ClO₂在碱性条件下与双氧化水混合，被还原为NaClO₂，同时得氧化产物a为氧气；装置Ⅲ有离子隔膜的电解槽电解Na₂SO₄溶液，可知气体a为O₂，该极为阳极，OH^-放电，c（H⁺）增大，SO₄^2-移向该极，所以B为硫酸溶液，阴极生成氢气，H⁺放电，生成C为NaOH；据此分析答题：
（1）根据工艺流程图无隔膜电解槽阴极周围溶液里H⁺得电子发生还原反应生成氢气；
（2）装置I中NaClO₃在酸性条件下被Na₂SO₃还原成ClO₂，NaClO₃稍微过量，则Na₂SO₃完全被氧化成硫酸钠，否则过剩的Na₂SO₃会与稀硫酸反应生成SO₂；
（3）Ⅱ中发生二氧化氯与双氧水在碱性条件下反应生成NaClO₂和氧气，根据电子得失守恒分析配平；酚酞试纸只能测定溶液的酸碱性并污染溶液，pH试纸只能粗略测定溶液的pH，而pH计可准确测定溶液的pH；
（4）装置I中NaClO₃在酸性条件下被Na₂SO₃还原成ClO₂，同时得到氧化产物A为Na₂SO₄；装置Ⅲ有离子隔膜的电解槽电解Na₂SO₄溶液，得到B为硫酸溶液，生成C为NaOH，可结合装置Ⅱ中发生的反应判断；
（5）减压蒸馏可降低沸点，而从装置Ⅱ反应后的溶液获得的NaCl0₂晶体受热易分解；
（6）①滴定过程中发生反应是酸性溶液中ClO₂^-能被I^-完全还原成Cl^-，碘离子被氧化为碘单质，溶液中Na₂S₂O₃能与I₂反应：2Na₂S₂O₃+I₂=2NaI+Na₂S₄O₆．溶液颜色蓝色变化为无色分析判断反应终点；滴定管读数应精确到0.01mL，且每一小隔为0.01mL；
②依据ClO₂^-+4H⁺+4I^-=2I₂+Cl^-+2H₂O，2Na₂S₂O₃+I₂=2NaI+Na₂S₄O₆，反应的定量关系计算得到；

解答 解：饱和NaCl溶液在无隔膜电解槽中电解阳极得到NaClO₃，阴极得到氢气；装置I中NaClO₃在酸性条件下被Na₂SO₃还原成ClO₂，同时得到氧化产物A为Na₂SO₄；ClO₂在碱性条件下与双氧化水混合，被还原为NaClO₂，同时得氧化产物a为氧气；装置Ⅲ有离子隔膜的电解槽电解Na₂SO₄溶液，可知气体a为O₂，该极为阳极，OH^-放电，c（H⁺）增大，SO₄^2-移向该极，所以B为硫酸溶液，阴极生成氢气，H⁺放电，生成C为NaOH；据此分析答题：
（1）根据工艺流程图无隔膜电解槽阴极H⁺发生还原反应生成氢气，同时破坏水的电离平衡，溶液里OH^-浓度增大，得到NaOH，故答案为：H₂和NaOH；
 （2）装置I中为防止Na₂SO₃过量并与稀硫酸反应生成SO₂，使得生成的ClO₂不纯，需使NaClO₃稍微过量，故答案为：防止生成的ClO₂气体中混有SO₂杂质，引起产品不纯；
（3）Ⅱ中发生二氧化氯与双氧水在碱性条件下反应生成NaClO₂和氧气，所以方程式为：2ClO₂+H₂O₂+2OH^-=2ClO₂^-+O₂+2H₂O；可选择pH计准确测定溶液的PH，且不污染溶液，故答案为：2ClO₂+H₂O₂+2OH^-=2ClO₂^-+O₂+2H₂O；c；
（4）装置Ⅰ中亚硫酸钠的氧化产物为硫酸钠，装置Ⅱ中需要提供足量NaOH，而装置Ⅲ电解产生C为NaOH，故答案为：Na₂SO₄；C；
（5）常压蒸馏与减压蒸馏的区别就是减压蒸馏时可降低溶液的沸点，而NaClO₂高温易分解，则就选择减压蒸馏，避免晶体分解，故答案为：常压蒸发温度过高，NaClO₂容易分解；
（6）①步骤Ⅱ中发生反应是酸性溶液中ClO₂^-能被I^-完全还原成Cl^-，碘离子被氧化为碘单质，离子方程式为：ClO₂^-+4H⁺+4I^-=2I₂+Cl^-+2H₂O，溶液中Na₂S₂O₃能与I₂反应：2Na₂S₂O₃+I₂=2NaI+Na₂S₄O₆．溶液颜色蓝色变化为无色分析判断反应终点，滴入最后一滴标准溶液，溶液由蓝色变化为无色且半分钟不变化；滴定管内液面对应读数为22.40；
故答案为：滴入最后一滴标准溶液，溶液由蓝色变化为无色且半分钟不变化；22.40；
②依据ClO₂^-+4H⁺+4I^-=2I₂+Cl^-+2H₂O，2Na₂S₂O₃+I₂=2NaI+Na₂S₄O₆，反应的定量关系计算得到，设NaClO₂物质的量为x，
ClO₂^-～2I₂～4Na₂S₂O₃
1              4
x            0.20mol/L×20×10^-3L
x=$\frac{0.20mol/L×20×1{0}^{-3}L}{4}$=1×10^-3mol
样品中NaClO₂的质量分数=$\frac{1×1{0}^{-3}mol×\frac{250}{25}×90.5g/mol}{1.0g}$×100%=90.5%，
故答案为：90.5%；

点评 本题以学生比较陌生的亚氯酸钠制备为背景，以过氧化氢法制备亚氯酸钠为主线，考察学生阅读题目获取信息的能力、对浓度概念的理解、对氧化还原反应相关知识的运用、有关实验操作和简单实验设计能力考察以及在新情境下综合运用知识解决问题的能力．题目有一定的难度．